8.1: 求電子付加の位置選択性 - 過酸化物の効果

有機過酸化物の存在下でアルケンに臭化水素を付加する事で、マルコフニコフの法則を用いても予測できない異性体が生成されます。 たとえば、過酸化物の存在下で臭化水素を 2-メチルプロペンに添加すると、1-ブロモ-2-メチルプロパンが得られます。 この付加反応はフリーラジカル機構を介して進行し、位置選択性を逆転させます。 フリーラジカル反応のメカニズムには、開始、伝播、停止の 3 つの段階が含まれます。

最初の開始ステップでは、ラジカル開始剤の酸素-酸素結合がホモリシス開裂を受けます。

２-４-ブチルペルオキシドは、O-O 結合のホモリシスに必要なエネルギーがわずか 159 kJ mol^–1 (38 kcal mol^–1) であるため、優れたフリーラジカル開始剤です。

2 番目の開始ステップには、４-ブトキシ ラジカルによる HBr からの水素の発熱 (ΔH = –70 kJ mol^–1) の引き抜きが含まれます。 ただし、臭素の引き抜きは熱力学的に好ましくありません (ΔH = 163 kJ mol^–1)。

成長ステップでは、臭素ラジカルがアルケンと反応してアルキルラジカルを生成します。

過酸化物の存在下で、置換度の低い炭素に臭素が位置選択的に付加されることは、遷移状態から理解できます。 この遷移状態は、置換度の高いラジカルの形成には、置換度の低い（障害の少ない）炭素原子における臭素ラジカルによる攻撃が関与していることを示しており、置換度の低いラジカルの遷移状態よりもエネルギーが低くなります。 もう 1 つの理由は、過剰共役と誘導効果により、より置換されたラジカルによって示される安定性です。

ラジカルが結合して非ラジカル生成物が得られると、反応は終了します。

最初の伝播ステップは吸熱的であるため、過酸化物を介したアルケンへの HI の付加は起こりませんが、2 番目の伝播ステップは吸熱的であるため、HCl との反応は進行しません。

アルケンに臭化水素を付加すると、臭素ラジカルは置換度の低いビニル炭素をどちらの面からも同じ程度に攻撃する可能性があります。 よって、アルケンが立体形生成物である場合、ラセミ混合物が結果的に得られます。