求電子付加の位置選択性 - 過酸化物の効果

通常、臭化水素は2-メチルプロペンのような非対称アルケンに付加してマルコフニコフ生成物を形成しますが、過酸化物の存在下では、代替の位置異性体(置換の少ないハロゲン化アルキル)が得られます。

過酸化物効果と呼ばれる反マルコフニコフ位置選択性は、過酸化物の存在下でのフリーラジカル反応メカニズムに起因します。

最初の開始ステップでは、過酸化物の弱い酸素-酸素結合は、フィッシュフックの矢印で示されるように、熱または光の存在下で均一に切断され、アルコキシラジカルを形成します。2番目の開始ステップは、アルコキシラジカルによる臭化水素からの水素の抽象化であり、臭素ラジカルを放出します。

アルコキシラジカルによる臭素上の水素の選択的抽象化は、酸素-水素および酸素-臭素結合形成反応の相対エンタルピーによって説明されます。

この増殖配列は、アルケンの分岐の少ない炭素に臭素ラジカルを付加し、より置換されたアルキルラジカルを生成することによって特徴付けられます。アルキルラジカルが水素を分離し、再び臭素ラジカルを形成すると、連鎖反応が起こります。伝播ステップで消費されるラジカルごとに、別のラジカルが生成されます。

反応物が枯渇すると、ラジカルが互いに結合し、連鎖反応が終了します。

過酸化物の存在下での反マルコフニコフ生成物の形成は、部分的には、アルケンの分岐の少ない末端によって流入する臭素ラジカルにもたらされる立体障害が少なく、低エネルギーの遷移状態を生成するためです。

別の理由は、三級フリーラジカルが一次フリーラジカルよりも安定しているため、臭素が置換の少ない炭素で反応すると、より安定したアルキルラジカルが形成されることです。

興味深いことに、ヨウ化水素と塩化水素では過酸化物効果は観察されず、アルケンへのヨウ素ラジカルの付加の増殖ステップとアルキルラジカルと塩化水素の反応は熱力学的に好ましくありません。

アルケンに臭化水素を添加すると、臭素ラジカルはアルケンのどちらの面からでも接近できます。したがって、新しいキラル中心が生成されると、生成物のラセミ混合物が得られます。