フリーラジカル連鎖反応とアルケンの重合

アルケンの「ポリマー」と呼ばれる高分子量化合物への変換は、商業的に重要な反応です。ポリマーの最小の反復構造断片は繰り返し単位と呼ばれ、下付き文字nは鎖に沿ったそのような断片の数を示します。

例えば、プロピレンは、ラジカル開始剤と熱または光の存在下で、フリーラジカル機構によってポリプロピレンを生成します。

開始ステップには、過酸化ベンゾイルのような開始剤の酸素-酸素結合の切断が含まれます。ベンゾイルキシラジカルはさらにフェニルラジカルと二酸化炭素に分解します。アゾイソブチロニトリルなどのアゾラジカル開始剤は、エントロピー駆動の分解によりイソブチロニトリルラジカルと窒素分子を生成します。

開始剤ラジカルは、プロピレンなどのアルケンの二重結合に付加して、第2ステップで新しいラジカルを形成します。

開始されると、鎖は単量体のアルケンユニットをポリマー鎖上の活性部位に連続的に付加することによって伝播するため、このプロセスは連鎖成長重合と呼ばれます。

モノマーの位置特異的な付加により、高度に置換されたラジカルが生成され、ヘッドとテールの結合を持つポリマーが形成されます。

終了は、成長する2つの鎖ラジカルが直接結合したときに発生します。代替の終結プロセスは、活性ラジカルからのアルファ水素原子を別の鎖ラジカルによって抽象化し、非ラジカル生成鎖に導くことです。

エチレン重合のメカニズムは、ポリマー鎖上にいくつかのブチル分岐が形成されることを特徴としています。

シクロヘキサンチェア様のコンフォメーションを採用した遷移状態による1,5-水素の引き抜きは分岐を生じ、活性ラジカル部位はある鎖から別の鎖に移動します。

新しいラジカルを介して増殖すると、分岐ポリマーが生成されます。大規模な分岐により、ポリマー分子の密集度が低下し、低密度ポリエチレンが生成されます。

アルケンのフリーラジカル重合により得られるポリマーは、透明な低密度ポリエチレンから作られた包装材料、ポリプロピレンから作られたカーペット繊維や車のタイヤ、ポリイソブチレンから作られたバスケットボールなど、さまざまな製品に使用されています。