アルケンのハロゲン化

アルケンに臭素または塩素を添加すると、1,2-ジハロゲン化物が生成されます。アルケンのハロゲン化は、通常、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの非求核性溶媒で行われます。

trans-1,2-ジブロモシクロペンタンを得るためのシクロペンテンの臭素化を考えてみましょう。この反応は、アルケンの電子が豊富なπ結合の近くでの分子臭素の分極によって開始されます。求電子臭素は、アルケン二重結合を横切って付加し、ブロモニウムイオンを生成します。 

この環状中間体は、より多くの共有結合を含み、すべての原子が充填されたオクテットを持っているため、カルボカチオンよりも安定です。

しかし、リングひずみと電気陰性臭素の正電荷により、ブロモニウムイオンは臭化物イオンによる求核攻撃を受けやすくなります。脱離基は中間体の臭素であり、他の炭素との結合によってつながれたままです。

環状ブロモニウムイオンによる立体過密と結合性軌道の利用不能により、求核剤は反結合性軌道に近づき、炭素-臭素結合の反対を向き、反付加につながります。したがって、生成物として得られるのはtrans-1,2-ジブロモシクロペンタンのみであり、cis-1,2-ジブロモシクロペンタンは得られません。

さらに、ブロモニウムイオンの両方の炭素が求核剤にアクセスできるため、生成物はラセミ混合物です。

開始アルケンの異なる立体異性体は、製品の異なる立体異性体を与える。シス-2-ブテンの臭素化は一対の鏡像異性体を生成し、別の立体異性体であるトランス-2-ブテンはメソ化合物を形成します。したがって、アルケンのハロゲン化は立体特異的反応です。

オレフィン-二重結合の存在に関する簡単な定性的試験では、臭素をアルケンに添加すると、臭素が二重結合を横切って添加されるため、濃い赤色の臭素溶液は無色に変わります。あるいは、アルカン中の臭素溶液は、深赤色を保持します。

アルケンの臭素化と塩素化は一般的ですが、フッ素とヨウ素の添加は合成的に有用ではありません。フッ素の反応が激しくなりすぎて、ヨウ素化生成物はすぐにアルケンとヨウ素に分解されます。