アルケンからのハロヒドリンの形成

プロペンなどのアルケンは、水の存在下でハロゲンと反応して、隣接する炭素にハロゲンとヒドロキシル基を持つ化合物であるハロヒドリンを生成します。

メカニズムの最初のステップは、二重結合全体に臭素を求電子的に付加してブロモニウムイオンを生成することです。

過剰に存在する水は求核剤として作用し、ブロモニウムイオンのより置換された炭素を攻撃して三員環を開きます。

立体的な混雑と結合性軌道の不利用性は、求核剤の攻撃を炭素-臭素結合の反対側にある反結合性軌道に向けます。

プロトン化ブロモヒドリンは強酸であるため、プロトンを水に失い、生成物1-ブロモ-2-プロパノールを生成します。

より置換された炭素における水酸基の位置選択的付加は、2つの要因の組み合わせに基づいて説明されます。ブロモニウムイオンの静電ポテンシャルマップは、より置換された炭素がより多くのカルボカチオン特性を持ち、求核剤の攻撃を促進することを示しています。

さらに、臭素とより置換された炭素との間の結合は、より少ない置換された炭素の結合よりも長いため、求核剤がより置換された炭素を攻撃するときに、開環遷移状態に必要なエネルギーが少なくなることを意味します。

次のステップは、キラル中心が生成されたときの立体化学的な結果を特定することです。プロペンにハロゲンを添加すると、鏡像異性体に架橋した中間体が生成され、反対側の面から求核剤が付加されると、一対のハロヒドリン鏡像異性体が得られます。

別の例では、1-メチルシクロヘキセンが臭素と反応して、一対のエナンチオマーブロモニウムイオンを生成します。水の抗添加は、ラセミ混合物としてtrans-2-ブロモ-1-メチルシクロヘキサノールを提供します。

アルケンは水に不溶性であるため、反応は通常、ジメチルスルホキシド水のような溶媒で行われます。N-ブロモスクシンイミドは、安定した、害の少ない臭素源として機能します。

興味深いことに、生物学的システムでは、ブロモペルオキシダーゼは臭素イオンを対応する次亜臭素酸に酸化し、基質への求電子付加とその後の水との反応により、ブロモヒドリンである2-ブロモ-1-フェニル-1,3-プロパンジオールが生成されます。