アルケンのオキシ水銀還元

酸触媒によるアルケンの水和と同様に、オキシマーキュレーション還元もアルケンをアルコールに変換する方法です。

これは 2 段階のプロセスです。最初のオキシ水銀化ステップでは、アルケンはテトラヒドロフランと水の混合物で酢酸水銀と反応して、有機水銀付加物を形成します。これに続いて、還元とも呼ばれる脱水銀化ステップが続き、水素化ホウ素ナトリウムを使用して付加物がアルコールに還元されます。

このメカニズムの最初のステップは、酢酸水銀の解離から始まり、水銀カチオンと酢酸アニオンを形成します。

第2のステップでは、求電子カチオンに対するアルケンπ結合の攻撃により、架橋型水銀イオン中間体が形成されます。

酸触媒による水和反応とは異なり、中間体は再配列を受けることができる規則的なカルボカチオンであり、水銀イオンはカルボカチオンと架橋構造の共鳴ハイブリッドです。

共振ハイブリッドは、より置換された炭素に完全な電荷ではなく、部分的な正の電荷を帯びるため、再配列を受ける可能性が低くなります。代わりに、より置換された炭素で水による求核攻撃を受け、三員環が開きます。

さらに、より置換された炭素への炭素-水銀結合は、より置換された炭素よりも長く、前者がより簡単に切断できることを意味し、したがって、より置換された位置でのみの位置選択的攻撃が有利になります。

次に、プロトンを別の水分子に移動すると、オキシ水銀化ステップが完了し、有機水銀化合物が生成されます。

アルケンのオキシ水銀化は立体特異的であり、架橋型メルクリニウム中間体にヒドロキシル基が抗付加されます。

脱水銀化ステップでは、オキシ水銀添加物を水素化ホウ素ナトリウムで処理して、マルコフニコフの位置選択性に準拠したアルコールの混合物を生成します。

しかし、水銀を置き換える水素は、ヒドロキシル基に対して反またはsynの方法で追加できるため、脱水銀ステップは立体特異性の損失を伴って進行します。最終的な結果は、シン生成物と抗付加生成物の混合物の形成です。