ヒドロホウ素化の位置選択性と立体化学

アルケンのヒドロホウ素化-酸化反応は、特定の位置化学的および立体化学的結果を示します。

ヒドロホウ素化メカニズムは、環状4原子遷移状態を経て反マルコフニコフ生成物を形成する協調プロセスであることを思い出してください。

観察された位置選択性は、立体因子と電子因子の組み合わせによって説明できます。

立体フレームワークでは、置換の少ない炭素にBH₂を添加し、置換の多い炭素に水素を添加すると、立体ひずみが最小限に抑えられ、混雑の少ない低エネルギー遷移状態が形成されます。これはマルコフニコフ遷移状態よりも安定しています。

電子的な文脈では、アルケンがボランと反応すると、二重結合を横切る2つの炭素のいずれかが部分的な正電荷を獲得することができます。

ただし、より置換された炭素に正の電荷がかかると、遷移状態がより安定します。これを実現するためには、BH₂は置換の少ない炭素に添加しなければならず、それによって観察された反マルコフニコフ配向を正当化しなければならない。

ヒドロホウ素化ステップは、ホウ素と水素が二重結合の同じ面からアルケンに付加するシンステレオ特異的付加に続きます。3つの連続した添加物がtrialkylboraneを形作る。

酸化ステップは、過酸化水素からヒドロペルオキシドへの脱プロトン化を伴い、トリアルキルボランを攻撃して不安定な中間体を形成します。次に、アルキル基が水酸化物イオンの損失を伴ってホウ素から酸素に移動します。

この場合、アルキル基の移動は、移動する炭素での配置の保持とともに発生します。

これらのステップを繰り返すと、トライアルコキシルボランが生成され、別の水酸化物イオンによって攻撃されます。次に、アルコキシドイオンの出発とそれに続くそのプロトン化により、アルコールが形成されます。

酸化ステップでは、ヒドロキシル基がホウ素を置き換え、立体化学はそのまま残ります。

最後に、ヒドロホウ素化-酸化は立体特異的であるため、得られる立体異性体の数が制限されます。したがって、生成物が2つの立体中心を持つアルコールである場合、4つの可能な立体異性体のうち、syn付加に一致するもののみが形成されます。