8.15: アルケンの還元: 不斉接触水素化

アルケンの接触水素化は、遷移金属触媒の存在下で水素分子を使用してアルカンを生成するC = C結合の還元です。

水素化に使用される触媒は、不均一系、すなわち木炭上で金属を細かく分割したもの、またはウィルキンソン触媒のように均質なものがあり、シン付加生成物が得られます。

この反応により、生成物中に新しいキラル中心が生じるため、エナンチオマー生成物のペアが期待されます。

ここで疑問が生じます — 一対の鏡像異性体の代わりに単一の鏡像異性体産物を製造することは可能ですか?

このタイプのアルケンの場合、キラル均質触媒を使用して、水素化によって生成物の1つのエナンチオマー過剰を達成できます。

これを不斉水素化といいます。この反応では、キラル触媒は、一方のエナンチオマーを形成するための活性化エネルギーを他方よりも大幅に減少させます。

一般的に使用される触媒は、「BINAP」のようなキラルホスフィン配位子に配位したルテニウム錯体とロジウム錯体です。

配位子自体にはキラル中心はありませんが、そのキラリティーは、単結合の周りの2つのリングの制限された回転から生じます。

キレート化ジホスフィンは、キラル雰囲気中で金属が2つのリン原子に固定されたキラル触媒を提供します。

この触媒は、いくつかの工業的用途を有しており、例えば、抗炎症性(S)−ナプロキセンの不斉合成を98%以上eeで触媒する。

別の用途は、ローズオイルから分離された天然物であるゲラニオールの不斉水素化に向けたものです。

興味深いことに、ゲラニオールには2つの二重結合が含まれていますが、-OH基に近い方の結合が還元されます。

そのため、不斉水素化を受ける基板では、金属触媒との配位には二重結合に近い隣接する官能基が不可欠です。