9.4: アルキンの調製: アルキル化反応

アルキンを調製するための2つの主要なアプローチの1つは、末端アルキンをアルキル化してより長い炭素鎖アルキンを形成することです。

アルキル化アプローチを用いたアルキンの調製は、2つのステップで進行します。

最初のステップは、末端アルキンがアミドナトリウムのような強塩基と反応してアセチリドイオンを形成する脱プロトン化反応です。

第2のステップは、アセチリドイオンが第一級ハロゲン化アルキルと反応して、より長い炭素鎖アルキンを生成する置換反応です。

新しいアルキル基が出発アルキンに追加されるため、この反応はアルキル化反応と呼ばれます。

アセチリドイオンは強塩基であり、強力な求核剤として機能することを思い出してください。

この置換反応は、求核性アセチリドイオンがハロゲン化アルキルの正分極炭素をハロゲン化物脱離基とは反対の方向から攻撃する_{S N}2メカニズムに従います。

これにより、部分的に形成された炭素-炭素結合と部分的に切断された炭素-ハロゲン結合を伴う遷移状態が生じます。脱離基の変位により、反応中心で逆立体化学を持つ生成物が得られます。

S_N2反応は、ハロゲン化メチルや他の第一級ハロゲン化アルキルのような妨げられないハロゲン化アルキルで最も効率的であり、立体的に妨げられることが少なく、求核攻撃と脱離基の離脱を同時に行うことができます。

対照的に、かさばる二級および三級ハロゲン化アルキルでは、アセチリドイオンは強塩基として作用し、置換の代わりにE2脱離を受けます。

末端アルキンのアルキル化は、より長い炭素鎖アルキンを合成するための有用な方法です。例えば、アセチレンの脱プロトン化とそれに続く臭化メチルとの反応により、1-プロピンが得られます。この末端アルキンは、さらに脱プロトン化され、臭化エチルなどの別のハロゲン化アルキルと反応させて、内部アルキンである2-ペンチンを形成することができます。