JoVE Core
Organic Chemistry
Chapter 9: Alkynes
9.4:
アルキンの調製: アルキル化反応
導入
ナトリウムアミドなどの強塩基の存在下での末端アルキンの第一級ハロゲン化アルキルによるアルキル化は、より長い炭素鎖のアルキンを合成する一般的な方法の 1 つです。 例えば、1-プロピンをナトリウムアミドで処理し、続いて臭化エチルと反応させると、2-ペンチンが得られます。
反応は 2 つの段階で起こります。
1. 最初のステップは、強塩基による末端アルキンの脱プロトン化で、アセチリド イオンを形成します。
2. 2 番目のステップは求核置換反応で、アセチリド イオンがハロゲン化アルキルと反応して新しい C-C 結合を形成します。
反応機構 —S_N2経路
アセチリドイオンは強塩基であり、良好な求核試薬としても機能します。 置換反応は S_N2 経路に従い、求核性アセチリド イオンが第一級ハロゲン化アルキルの求電子性炭素を裏側から攻撃します。
これは協調的なプロセスであるため、求核攻撃と脱離基の離脱が同時に起こり、反応中心で立体化学が反転した生成物が形成されます。
この反応は、ハロゲン化メチルやその他の第一級ハロゲン化物のような、阻害されていないハロゲン化アルキルを使用する場合に最もよく機能します。 第二級および第三級ハロゲン化アルキルでは、アセチリドイオンが強塩基として作用し、この場合、E2 脱離が好ましい経路となります。
有機合成への応用
単純な末端アルキンのアルキル化は、炭素鎖の長さを延長するのに有用な方法です。 末端アルキンであるアセチレンは、以下に示すようにアルキル化を繰り返すことで高級内部アルキンに変換できます。
アルキンを調製するための2つの主要なアプローチの1つは、末端アルキンをアルキル化してより長い炭素鎖アルキンを形成することです。
アルキル化アプローチを用いたアルキンの調製は、2つのステップで進行します。
最初のステップは、末端アルキンがアミドナトリウムのような強塩基と反応してアセチリドイオンを形成する脱プロトン化反応です。
第2のステップは、アセチリドイオンが第一級ハロゲン化アルキルと反応して、より長い炭素鎖アルキンを生成する置換反応です。
新しいアルキル基が出発アルキンに追加されるため、この反応はアルキル化反応と呼ばれます。
アセチリドイオンは強塩基であり、強力な求核剤として機能することを思い出してください。
この置換反応は、求核性アセチリドイオンがハロゲン化アルキルの正分極炭素をハロゲン化物脱離基とは反対の方向から攻撃するS N2メカニズムに従います。
これにより、部分的に形成された炭素-炭素結合と部分的に切断された炭素-ハロゲン結合を伴う遷移状態が生じます。脱離基の変位により、反応中心で逆立体化学を持つ生成物が得られます。
SN2反応は、ハロゲン化メチルや他の第一級ハロゲン化アルキルのような妨げられないハロゲン化アルキルで最も効率的であり、立体的に妨げられることが少なく、求核攻撃と脱離基の離脱を同時に行うことができます。
対照的に、かさばる二級および三級ハロゲン化アルキルでは、アセチリドイオンは強塩基として作用し、置換の代わりにE2脱離を受けます。
末端アルキンのアルキル化は、より長い炭素鎖アルキンを合成するための有用な方法です。例えば、アセチレンの脱プロトン化とそれに続く臭化メチルとの反応により、1-プロピンが得られます。この末端アルキンは、さらに脱プロトン化され、臭化エチルなどの別のハロゲン化アルキルと反応させて、内部アルキンである2-ペンチンを形成することができます。
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