9.5: アルキンの調製: 脱ハロゲン化水素

アルキル化経路に加えて、アルキンは、近傍またはジェミナルのジハロゲン化水素化水素化によっても調製できます。

バイシナルジハロゲン化物は、隣接する炭素にハロゲンを持つ化合物であり、同じ炭素にハロゲンを含む化合物はジェミナルジハロゲンと呼ばれます。

例えば、微傾斜二塩化物は、ジクロロメタンのような不活性溶媒の存在下で塩素を添加することにより、アルケンから合成することができる。一方、ジェミナルジクロリドは、ケトンを五塩化リンで処理することで調製できます。

液体アンモニア中にナトリウムアミドのような強塩基が存在すると、ジハロゲン化物は2つの連続したE2脱離反応を通じてハロゲン化水素の2等価を失います。したがって、ダブルデハロゲン化水素という名前です。

最初の脱離反応は、ナトリウムアミドによるプロトンの抽出と、ハロゲン化物脱離基の分離を同時に行ってハロアルケンを形成することで進行します。

第2の脱離反応では、塩基の別の等価物がハロアルケンと反応して、所望のアルキンが得られる。したがって、反応が完了するためには、少なくとも2つの同等のアミドナトリウムが必要です。

同様に、ジェミナールジハライドをナトリウムアミドで処理すると、2つの連続したE2脱離反応を通じてアルキンが得られます。

しかし、生成物が末端アルキンである場合、酸性水素は強塩基によって脱プロトン化され、アセチリドイオンが形成されます。したがって、残りのハロアルケンの脱ハロゲン化水素化を完了するためには、塩基の第3相当物が必要となる。アセチリドイオンを水または弱酸でプロトン化することで、反応が完了に至ります。

最初の脱離ステップで隣接炭素上に水素を含むハロアルケンが得られる場合、その後の脱離により、アルキンに加えて副生成物としてアレンが生成される可能性があります。しかしながら、アレン中に隣接する二重結合が存在すると、それらはより不安定になり、それによってアルキンの形成が促進される。

最後に、水酸化ナトリウムのような弱い塩基を使用して最初の脱離ステップで反応を終了し、最終生成物としてアルケンを得ることができます。