9.5: アルキンの調製: 脱ハロゲン化水素

Preparation of Alkynes: Dehydrohalogenation
JoVE Core
Organic Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Organic Chemistry
Preparation of Alkynes: Dehydrohalogenation

15,710 Views

02:34 min
April 30, 2023

Overview

導入

アルキンは、液体アンモニア中のナトリウムアミドなどの強塩基の存在下で、ビシナルまたはジェミナルジハロゲン化物の脱ハロゲン化水素によって調製できます。 反応は、2 回の連続する E2 脱離反応により 2 当量のハロゲン化水素 (HX) を損失しながら進行します。

Figure1

反応メカニズム – E2 経路

隣接ジハロゲン化物

最初の脱離ステップでは、強塩基が脱離基に対してアンチ方向に配向しているジハロゲン化物からプロトンを引き抜きます。 E2 反応は協調的な経路をたどるため、プロトンの引き抜きとハロゲン化物脱離基の離脱が同時に起こり、ハロアルケンが形成されます。

Figure2

2 番目の脱離反応では、別の当量の強塩基が同様の方法でハロアルケンと反応して、目的のアルキンが得られます。

Figure3

ジェミナルジハロゲン化物

同様に、ジェミナルジハロゲン化物は、2当量のナトリウムアミドで処理すると、二重の脱ハロゲン化水素を受けてアルキンが得られます。

Figure4

Figure5

末端ジハロゲン化物

末端ジハロゲン化物の脱ハロゲン化水素により、最終生成物として末端アルキンが得られます。 ナトリウムアミドなどの強塩基の存在下では、末端アルキンがアセチリドイオンに変換されます。 このような場合、残りのハロアルケンの脱ハロゲン化水素を完了するには、3 番目の当量の塩基が必要です。

Figure6

アセチリドイオンを水または酸水溶液でプロトン化すると、反応が完了します。

Figure7

有機合成への応用

隣接ジハロゲン化物の脱ハロゲン化水素は、アルケンからアルキンへの変換における有用な中間段階です。 たとえば、1-プロペンを塩素化すると、ビシナルジハロゲン化物である1,2-ジクロロプロパンが得られ、これを2回脱ハロゲン化水素すると1-プロピンが得られます。

Figure8

同様に、ジェミナルジハロゲン化物の脱ハロゲン化水素を介してケトンからアルキンを合成することもできます。 たとえば、アセトンを五塩化リンで処理すると、ジェミナルジハロゲン化物である 2,2-ジクロロプロパンが生成され、これが二重の脱ハロゲン化水素を受けて 1-プロピンが得られます。

Figure9

Transcript

アルキル化経路に加えて、アルキンは、近傍またはジェミナルのジハロゲン化水素化水素化によっても調製できます。

バイシナルジハロゲン化物は、隣接する炭素にハロゲンを持つ化合物であり、同じ炭素にハロゲンを含む化合物はジェミナルジハロゲンと呼ばれます。

例えば、微傾斜二塩化物は、ジクロロメタンのような不活性溶媒の存在下で塩素を添加することにより、アルケンから合成することができる。一方、ジェミナルジクロリドは、ケトンを五塩化リンで処理することで調製できます。

液体アンモニア中にナトリウムアミドのような強塩基が存在すると、ジハロゲン化物は2つの連続したE2脱離反応を通じてハロゲン化水素の2等価を失います。したがって、ダブルデハロゲン化水素という名前です。

最初の脱離反応は、ナトリウムアミドによるプロトンの抽出と、ハロゲン化物脱離基の分離を同時に行ってハロアルケンを形成することで進行します。

第2の脱離反応では、塩基の別の等価物がハロアルケンと反応して、所望のアルキンが得られる。したがって、反応が完了するためには、少なくとも2つの同等のアミドナトリウムが必要です。

同様に、ジェミナールジハライドをナトリウムアミドで処理すると、2つの連続したE2脱離反応を通じてアルキンが得られます。

しかし、生成物が末端アルキンである場合、酸性水素は強塩基によって脱プロトン化され、アセチリドイオンが形成されます。したがって、残りのハロアルケンの脱ハロゲン化水素化を完了するためには、塩基の第3相当物が必要となる。アセチリドイオンを水または弱酸でプロトン化することで、反応が完了に至ります。

最初の脱離ステップで隣接炭素上に水素を含むハロアルケンが得られる場合、その後の脱離により、アルキンに加えて副生成物としてアレンが生成される可能性があります。しかしながら、アレン中に隣接する二重結合が存在すると、それらはより不安定になり、それによってアルキンの形成が促進される。

最後に、水酸化ナトリウムのような弱い塩基を使用して最初の脱離ステップで反応を終了し、最終生成物としてアルケンを得ることができます。

Key Terms and definitions​

Learning Objectives

Questions that this video will help you answer

This video is also useful for