9.10: アルキンからカルボン酸へ: 酸化的開裂

アルキンは、過マンガン酸カリウムやオゾンなどの酸化試薬の存在下で酸化的開裂を受けます。 三重結合 (1 つの σ 結合と 2 つの π 結合) が完全に切断され、アルキンが酸化されてカルボン酸になります。 温かい塩基性過マンガン酸カリウム水溶液を酸化剤として使用すると、アルキンはまず不安定なα-ジケトン中間体を介してカルボン酸塩に変換されます。 さらに、弱酸処理によりカルボン酸アニオンがプロトン化され、遊離カルボン酸分子が生成されます。 アルキンがオゾン分解を受けると、オゾニド中間体が形成され、その後加水分解によって酸化的に開裂されてカルボン酸が生成されます。

内部アルキンの酸化的開裂ではカルボン酸のみが生成されますが、末端アルキンは使用する酸化剤に関係なく、酸に加えて二酸化炭素を生成します。 したがって、酸化的切断を利用して、未知のアルキンの三重結合の位置を特定することができます。 生成物中のカルボニル基は、反応物中の酸化的に切断された三重結合の位置を決定する鍵となります。酸の正体がわかれば、未知のアルキンの構造を推定することができます。

アルキンの三重結合は、過マンガン酸カリウムやオゾンなどの酸化試薬を使用してカルボン酸を生成することにより、完全に切断できます。

アルキンは、温冷塩基性過マンガン酸カリウム水溶液の存在下でカルボン酸塩を生成します。塩は、不安定なα-ジケトン中間体を介したアルキンの酸化的開裂を介して形成されます。

さらに、マイルド酸処理は陰イオンをプロトン化して遊離カルボン酸を生成します。

アルキンをオゾン分解すると、中間体のオゾン化物が生成され、それを加水分解によって切断してカルボン酸が生成されます。

試薬の選択に関係なく、内部のアルキンは酸化的に切断され、カルボン酸のみが生成されます。それに比べて、末端のアルキンは酸とともに二酸化炭素を生成します。

末端アルキンは酸化的に切断され、カルボン酸塩とギ酸アニオンが得られます。その後、ギ酸は酸化して炭酸塩になり、炭酸塩がプロトン化されて酸になり、続いて二酸化炭素が放出されます。

酸化的切断は、未知のアルキン中の三重結合を見つけるのに役立ちます。

生成物中のカルボニル基は、反応物中の切断された三重結合の位置を決定するための鍵となります。したがって、酸の同一性がわかっていれば、未知のアルキンの構造を推定できます。

酸化的切断の有用性は、温かく塩基性過マンガン酸カリウム水溶液を使用して未知のサンプル中の不飽和度の存在を試験すると明らかになります。

これを実証するために、サンプルにアルキンが含まれている場合、酸化試薬の紫色はアルキンを酸化的に切断するときに脱色し、その後、二酸化マンガンの茶色の沈殿物が形成されます。