10.2: アルコールとフェノールの物理的特性

アルコールは、飽和炭素にヒドロキシ基が結合した有機化合物です。 フェノールは、芳香環に結合したヒドロキシ基を含むアルコールの一種です。 アルコールとフェノールの物理的特性は、ヒドロキシ官能基の酸素-水素双極子による水素結合と、アルコールとフェノール分子のアルキルまたはアリール領域間の分散力によって影響されます。

アルコールは、分子間の水素結合により、同様の分子量の脂肪族炭化水素よりも高い沸点を持っています。 炭化水素の場合と同様、炭素鎖長が増加すると沸点が高くなるのは分散力のせいです。

ヒドロキシ基と水の間の水素結合により、アルコールの水への溶解が促進されます。 ただし、水への溶解度は、分子のアルキル領域または非極性領域の長さにも依存します。 最大 3 個の炭素原子のアルキル領域を持つアルコールは水と混和します。 鎖の長さが増加すると、非極性領域の表面積が増加するため、水分子による溶媒和が妨げられます。

分岐アルコールの溶解度は、同様の分子量の直鎖アルコールの溶解度よりも高くなります。 分岐により、非極性領域間の分子間相互作用の表面積が減少します。 したがって、疎水性の非極性領域は小さくなります。 分子間相互作用が弱いため、分岐アルコールの沸点は対応する直鎖アルコールよりも低くなります。

1 つの分子内に複数の水素結合部位があるため、沸点が上昇します。 したがって、ジオールとアミノアルコールはアルコールよりも沸点が高く、水溶性が優れています。

直鎖状アルコールと比較すると、環状アルコールは立体的な制限があるため、限られた数の立体配座でしか存在できません。 液相中の環状アルコールの最密充填から生じる分子間相互作用の増加により、直鎖アルコールの沸点と比較して沸点が高くなります。

分子間の水素結合も、フェノールの高沸点と水への溶解度を定義する役割を果たします。 フェノールの沸点は、フェノール分子が緻密に充填されているため、対応する脂肪族アルコールの沸点よりも高く、大きな平面芳香環間のπ-πスタッキング相互作用によって促進されます。 最密充填芳香環は液相の非極性領域の表面積を増加させ、フェノールの溶解度を制限します (100 g H_2O 中に 9.3 g)。 ただし、隣接する電子求引性芳香環によって引き起こされる酸素-水素結合双極子の極性の増加により、この溶解度は同様の分子量を持つアルコールの溶解度よりも高くなります。

構造	名前	分子量 (g/mol)	沸点 (oC)	溶解性 (g/100 g H2O)
	1-ブタノール	74	118	9.1
	イソブタノール	74	108	10
	tert-ブタノール	74	83	混和(∞)
	ペンタン	72	36	不溶性
	プロパン-1,2-ジオール 76	188	混和(∞)
	1-ヘキサノール	102	156	0.6
	シクロヘキサノール	100	162	3.6
	フェノール	94	182	9.3
	トルエン	92	110	不溶性

アルコールは抗菌特性があるため、消毒剤として広く使用されています。 イソプロパノールまたはエタノールは、手指消毒剤の主成分です。 理想的な抗菌剤は、微生物の細胞膜に浸透して微生物を破壊できる重要な非極性領域またはアルキル領域を持っている必要があります。 同時に、輸送媒体である水に対して高い溶解度を持たなければなりません。 低分子アルコールでは、これら 2 つの条件の間の最適なバランスが満たされます。

アルコールやフェノールでは、炭素や水素に比べて酸素の電気陰性度が高いため、酸素には部分的な負電荷が、水素と炭素には部分的に正の電荷がかかります。

隣接するアルコール分子またはフェノール分子中の酸素-水素結合双極子の反対の部分電荷は、水素結合相互作用で互いに引き合います。水溶液中では、アルコールとフェノールは水分子と水素結合の大きなネットワークを形成し、水溶性を高めます。

フェノール分子やアルコール分子の非極性領域は、炭化水素間で観察される相互作用のように、分散力によって引き付けられます。

分散力に加えて水素結合を破壊するために必要な追加のエネルギーは、同様の分子量の炭化水素と比較して、アルコールとフェノールの沸点の増加を引き起こします。

アルコールの沸点は、分散力による相互作用の表面積が大きくなるため、アルキル領域のサイズとともに増加します。

しかし、水による溶媒和が好ましくない非極性領域の表面積の増加により、水へのアルコールの溶解度が低下します。

鎖に分岐したアルコールは、分岐が非極性領域の接触面を減少させるため、直鎖の同等物よりも水溶性が高くなります。ただし、分岐アルコールは直鎖状アルコールよりも沸点が低く、分散力が弱いことと一致しています。

ジオールの2番目のヒドロキシル基などの追加の水素結合部位は、アルコールの沸点と水溶性を高めます。

環状アルコールは、直鎖状の類似物よりも高い沸点を示し、これは液相での高密度充填の傾向と相関しています。

フェノールの沸点は、平面芳香環間のπ-πスタッキング相互作用によりさらに高くなります。比較的大きな芳香環は水への溶解度を制限しますが、フェノールは対応するアルコールよりも優れた溶解性を示します。

フェノールでは、電子吸引芳香環に結合した酸素-水素結合双極子の極性が高いため、水素結合が強化されます。