アルコールおよびフェノールの酸性度ならびに塩基性度

中性のアルコールとフェノールは本質的に両性ですが、対応する陰イオンは弱い塩基を形成します。

アルコールの酸素原子は、隣接する両方の結合を分極します。O-H結合の分極によりアルコールは弱酸になりますが、酸素の孤立したペアはアルコールを塩基性と求核性の両方にします。

脂肪族アルコールの共役塩基はアルコキシドイオンであり、フェノールの共役塩基はフェノキシドまたはフェノール酸イオンです。負電荷は、窒素や炭素よりも酸素原子で安定していますが、ハロゲン原子で最も安定しています。

共役塩基の安定性は酸性度の尺度であることを思い出してください。したがって、アルコールは末端アルキン、アミン、アルカンよりも酸性ですが、ハロゲン化水素よりも酸性度が低くなります。

メタノールやエタノールなどの典型的なアルコールは、水とほぼ同じくらい酸性で塩基性です。ただし、フェノールはアルコールよりも酸性ですが、カルボン酸よりも酸性度は低くなります。アルコキシドイオンとは異なり、フェノキシドの酸素原子の負電荷は、その芳香環を介した共鳴と分極によって安定化されます。

そのため、フェノール類は水酸化物のような比較的弱い塩基によって脱プロトン化することができます。しかし、アルコールは、水素発生を伴う金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウムなどのより強力な塩基によってのみ脱プロトン化できます。

アルコールの酸性度は、ここでフッ化物に見られるように、誘導効果とその置換基の位置によってさらに影響を受けます。トリフルオロエタノールおよびトリクロロエタノールは、隣接するハロゲン原子の電子吸引効果により共役塩基が安定化されるため、エタノールよりも強い酸です。

フェノールでは、電子吸引性ニトロ置換基とクロロ置換基が酸性度を高めますが、メトキシ置換基とアルキル置換基は酸性度をわずかに変化させるだけです。ナフトールは、非置換フェノールよりもわずかに酸性です。

アルコールの相対的な気相酸性度は、α-アルキル置換基の分極効果により、メチルから三級に増加します。

この傾向は、溶媒和効果により溶液相で逆転し、分岐したtert-ブタノール分子は妨げられないエタノールよりも酸性が低くなります。