付加反応によるアルコールの調製

アルコールは、酸触媒による水和、酸水銀-脱水、およびヒドロホウ素化-酸化の3つの合成経路を使用して、アルケンと水と反応させることによって調製できます。

アルケンの酸触媒による水和では、二重結合の置換が少ない炭素にプロトンが付加され、より安定したカルボカチオンが形成されます。その後、二重結合のより置換された末端にヒドロキシルが追加されますが、これはマルコフニコフの法則に従います。

反応経路には三方晶の平面カルボカチオン中間体が関与しているため、どちらの面にも水分子が添加される可能性が同等に発生し、アルコールのラセミ混合物が形成されます。

アルケンの酸メチル化-脱水銀化によるアルコール合成には、従来のカルボカチオン中間体はありません。それどころか、正に帯電した酢酸水銀に対する二重結合の求核攻撃により、三員メルクリニウムイオン中間体が生成され、これは軽度のカルボカチオン特性を持つ共鳴ハイブリッドと見なすことができます。

その後の水和による水和は、マルコフニコフの法則と一致しています。プロトン移動後、水素化ホウ素ナトリウムは水銀種をプロトンに置き換えて、最終生成物であるアルコールを生成します。

アルコールは、ヒドロホウ素化-酸化反応によっても合成できます。ここで、ボランはアルケンの二重結合に付加してアルキルボラン遷移状態を形成します。

ホウ素は部分的な負電荷を獲得し、反対側の端の炭素は部分的な正電荷を獲得します。立体効果により、ボラン付加は置換の少ない炭素で起こり、これにより置換の少ない炭素の部分的な正電荷も安定し、アルキルボランが形成されます。

さらに、さらに2つのアルケン分子が順次付加されてトリアルキルボランが得られ、これが過酸化水素と水酸化ナトリウムでさらに酸化すると、反マルコフニコフ生成物が得られます。