エポキシドの調製

エポキシドは、さまざまな酸化剤を使用してアルケンを酸化することによって調製され、その反応はエポキシ化として知られています。

最も一般的な酸化剤には、メタクロロペルオキシ安息香酸やmCPBAなどのペルオキシ酸があります。

ペルオキシ酸は、カルボン酸基に求電子酸素原子を持ち、これが求核攻撃の中心として機能するという点で独特です。

mCPBAを使用してcis-2-ブテンを酸化してcis-2,3-ジメチルオキシランを生成し、mCPBA自体が3-クロロ安息香酸に還元されることを考えてみましょう。

反応は周期的な遷移状態を経て進行し、アルケンのπ結合が求核剤として作用し、ペルオキシ酸の求電子酸素を攻撃してエポキシドの最初の炭素-酸素結合を形成します。

同時に、ペルオキシ酸の酸素-酸素結合が切断され、新しいカルボニル結合が形成されます。

さらに、ペルオキシ酸の元のカルボニル結合のπ電子は、OH結合からプロトンを分離して新しいOH結合を形成します。次に、酸素はアルケンの他の炭素を攻撃し、2番目の炭素-酸素結合を形成します。

全体として、ペルオキシ酸からの求電子酸素はアルケンの二重結合に移動し、エポキシド環を形成します。すべての結合の切断と結合の形成が1つのステップで行われるため、反応は協調していると言われます。

立体的には、アルケンへのエポキシドリングの取り付けは、syn付加に続きます。したがって、シスアルケンはシスエポキシドを与え、トランスアルケンはトランスエポキシドを与えます。

さらに、アルケンの平面構造は、求核攻撃といずれかの面からのエポキシド環の形成を促進し、シスのメソ化合物とトランスエポキシドのラセミ混合物を生成します。

アルケンのハロヒドリンは、塩基で処理すると、エポキシドを形成することもあります。この反応は、ウィリアムソンエーテル合成の分子内変異です。

シス-2-ブテンに由来するハロヒドリンである3-クロロ-2-ブタノールの環化を考えて、シス-2,3-ジメチルオキシランを生成する

。

反応は、塩基によるハロヒドリンのヒドロキシル基の脱プロトン化を介して進行し、求核剤であるアルコキシドイオンを形成します。

S_N2反応の典型として、求核剤は裏側から攻撃し、オキシラン環を形成する隣接する炭素上の塩化物イオンを置換します。その結果、形成されたエポキシドはアルケンの立体特異性を保持します。