11.11: 酸触媒によるエポキシドの開環

エポキシドは、大きなリングひずみを持つ三員リングです。非常にひずみのある構造により、エポキシドは他の環状エーテルや非環式エーテルよりも反応性が高くなります。

したがって、エポキシドは酸性条件下で求核置換反応を容易に受け、環ひずみを緩和します。

これらの酸触媒による開環反応は、ハロゲン酸を使用するか、水やアルコールなどの他の弱い求核剤を用いて、弱酸性条件下で行うことができます。

たとえば、オキシランの加水分解には、微量の硫酸しか必要ありません。

反応機構は、酸触媒からエポキシド酸素へのプロトン移動を介して進行し、架橋型オキソニウムイオン中間体を形成します。したがって、プロトン化はエポキシド酸素をより良好な脱離基に変換します。

第2のステップでは、S_N2の方法での水による求核攻撃によりエポキシド環が開き、プロトン化アルコールが形成されます。注目すべきは、離脱するグループは出発しないことです。代わりに、同じ分子内にとどまります。

最後に、プロトン化アルコールから溶媒へのプロトン移動により、反応が完了します。

酸触媒による開環反応の位置化学は、立体効果または電子効果のいずれかによって支配されます。

炭素が一次または二次である非対称エポキシドでは、立体効果が支配的であり、置換の少ない一次炭素原子に対する求核攻撃をS_N2様に有利

ただし、炭素の1つが第三次である場合、電子効果が支配的になります。

第三級炭素は、一次炭素よりもカルボカチオン性が高いため、プロトン化エポキシドの部分的な正電荷をより安定させます。

したがって、電子効果は、より置換された三級炭素原子に対する求核攻撃をS_N1様の方法で促進します。

酸触媒による環開口部の立体化学は、S_N2反応と似ています。これには、OH基とアルコキシ基が互いに反する配置の反転が含まれます。