チオールの調製と反応

チオールは、-SH官能基を持つ硫黄含有有機化合物の一種です。

それらは通常、ハロゲン化アルキルから、硫化水素アニオンなどの硫黄求核剤とのS_N2反応を介して調製されます。

例えば、1-ブロモブタンは硫化ナトリウムと反応して1-ブタンチオールを生成します。

ここで、硫化水素アニオンは、ハロゲン化物基を持つ炭素に対して強力な求核攻撃を及ぼし、ハロゲン化物イオンをS_N2の方法で置換し、チオールを形成します。

しかし、この合成法は、生成物であるチオールがハロゲン化アルキルと第2のS_N2反応を起こし、副生成物として硫化物を生成する可能性があるため、うまく機能しません。

この制限は、求核剤としてチオ尿素を使用することで克服できます。チオ尿素は、ハロゲン化アルキル上のハロゲン化物イオンを置換して、アルキルイソチオ尿素塩中間体を形成します。

その後、塩は水性塩基で加水分解され、生成物としてチオールが生成されます。

チオールは、硫黄原子の複数の酸化状態により、酸化されやすく、ジスルフィド、スルフィン酸、およびスルホン酸を形成します。

スルフィン酸を介してチオールをスルホン酸に酸化するには、過酸化水素や過マンガン酸カリウムなどの強力な酸化剤が必要です。

チオールからジスルフィドへの酸化は、分子臭素やヨウ素などの塩基中の穏やかな酸化剤で発生する可能性があります。

たとえば、水酸化ナトリウム水中の臭素は、エタンチオールの2つの当量を二硫化ジエチルに酸化します。

反応は、水酸化物イオンによるチオールの脱プロトン化とともに進行し、チオレートイオンを生成します。

その後、チオレートイオンは強力な求核剤として作用し、S_N2反応で分子臭素を攻撃し、臭化物イオンを置換します。

最後に、第2のチオレートイオンは、S_N2反応の第2ラウンドで求電子硫黄に対して求核攻撃を及ぼし、ジスルフィド生成物を生成します。

チオールのジスルフィドへの酸化は可逆的であり、結果として生じるジスルフィドは、塩酸や亜鉛などの還元剤を使用して簡単にチオールに戻すことができます。