硫化物の調製と反応

硫化物またはチオエーテルでは、中央の硫黄原子が両側の2つの炭化水素基に結合していることを思い出してください。対称的な硫化物は同一の基で構成されていますが、非対称的な硫化物は異なるグループを持っています。

通常、2モルのハロゲン化アルキルが1モルの硫化ナトリウムとS_N2の方法で反応すると、対称的な硫化物が生成されます。

1,4-ジクロロブタンと1,5-ジクロロペンタンに同じ反応条件を適用して、それぞれ5員環状硫化物と6員環状硫化物を合成できます。

一方、塩基の存在下でチオールがハロゲン化アルキルと反応すると、非対称の硫化物が生成されます。

例えば、ベンゼンチオールとヨウ化メチルおよび水酸化ナトリウムとの反応は、メチルフェニル硫化物を生成します。

機構的には、塩基がチオールを脱プロトン化してチオレートイオンを生成すると、反応が始まります。

その後、チオレートイオンは求核剤として作用し、ハロゲン化アルキルのアルファ炭素を攻撃し、ハロゲン化物イオンを置換してS_N2反応で硫化物を形成します。

この反応にはチオレートイオンのアルキル化が含まれるため、ウィリアムソンエーテル合成の硫黄類似体と呼ばれ、メチルおよび第一級ハロゲン化アルキルと良好に機能します。

酸素で酸化しないエーテルとは異なり、硫化物は硫黄で容易に酸化してスルホキシドを生成し、スルホキシドはさらにスルホンに酸化します。

通常、室温での過酸化水素の1等量は、メチルフェニルスルフィドをメチルフェニルスルホキシドに酸化し、さらにペルオキシ酸で処理すると、メチルフェニルスルホンに酸化します。

しかし、メチルフェニルスルフィドは、2等量の過酸化水素の存在下でメチルフェニルスルホンに直接変換することができます。

スルホキシドとスルホンの一般的な例としては、ジメチルスルホキシドとテトラメチレンスルホンがあり、これらは優れた非プロトン性溶媒です。