光化学電気環反応: 立体化学

熱電気環状反応は基底状態HOMOを介して発生しますが、光化学類似体は励起状態HOMOを介して進行します。

光化学的活性化下で形成される生成物の立体化学は、π電子対の数と閉環のモードに依存します。

共役トリエンのように奇数のπ電子対を持つ系を考えてみましょう。

光化学励起は、基底状態のHOMOからトリエンのLUMOに電子を促進し、LUMOを励起状態のHOMOに変換します。

励起状態HOMOの末端ローブが反対称であることに注意してください。建設的なオーバーラップは、両方のローブが同じ方向に回転し、回転リングが閉じている場合にのみ可能です。したがって、製品はトランスです。

次に、ジエンの光化学的電気環化について考えます。

トリエンとは異なり、ここでは励起状態HOMOの末端ローブは対称的です。したがって、リングの閉鎖は分散経路を介して進行し、シス生成物を生成します。

要約すると、光化学電子環状反応は、π電子対の数が奇数であれば回転性であり、偶数であれば回転性です。