ラジカルハロゲン化: 熱力学

アルカンのラジカルハロゲン化は、ハロゲンごとに異なる反応性の順序に従います。

この違いは、反応の熱力学から理解できます。

アルカンハロゲン化の場合、反応物と生成物分子の数が等しいため、エントロピー項は無視できます。したがって、ΔGはΔHと等価になります。

メタンのラジカルフッ素化を考えてみましょう。反応のエンタルピーは、切断された結合と形成された結合の結合解離エネルギーから推定されます。

反応の全体的なΔHは負で大きいため、反応は熱力学的に有利ですが、爆発性が高く実用的ではありません。

逆に、ヨウ素化の場合、正のΔH値は熱力学的に不利であり、達成不可能になります。

したがって、負のΔH値による塩素化および臭素化のみが熱力学的に有利であり、実用的に可能である。

2つの反応を比較すると、臭素化は塩素化よりも遅いことが明らかになります。

個々の伝播ステップを詳しく見ると、臭素化の最初の伝播ステップはより吸熱性であり、これが全体的な反応速度に影響を与えることがわかります。

正味の反応はまだ発熱性であるため、臭素化はゆっくりと起こります。