アルケンへのラジカル反マルコフニコフ付加: 概要

ヒドロペルオキシドまたは過酸化物を用いたアルケンへの臭化水素のラジカル付加は、反マルコフニコフ付加によって進行し、臭素が置換の少ない炭素に向けられ、臭化アルキル

が形成されます。

観察された位置選択性は、ラジカル安定性と立体効果を考慮することで説明できます。

過酸化物効果からラジカル安定性を理解することができます。過酸化物はラジカル反応を開始し、臭素ラジカルがまず置換の少ない炭素に付加し、より安定した第三級ラジカル中間体を生成することができます。

立体効果の影響も同様です。大きな臭素ラジカルは、妨げられにくい炭素に付加し、ファンデルワールスの反発を最小限に抑え、より安定したラジカルを形成するため、観察された反マルコフニコフの添加が正当化されます。

特に、一部のアルケンに臭化水素をラジカルに添加すると、新しいキラル中心が生成されます。

しかし、臭素ラジカルはアルケンのどちらの面からも添加することができ、エナンチオマーのラセミ混合物を得ることができるため、添加は立体選択的ではありません。

興味深いことに、過酸化物が促進する反マルコフニコフ付加は、臭化水素でのみ観察されます。他のハロゲン化水素はこの追加を示していません。