アルケンへのラジカル反マルコフニコフ付加: 熱力学

反マルコフニコフの添加はHBrでのみ観察されることを思い出してください。HClとHIによるラジカル付加は、熱力学的に好ましくありません。

でもどうして。

ラジカルメカニズムに関与する各伝播ステップの熱力学を調べてみましょう。

反応が自発的であるためには、ギブスの自由エネルギー∆Gの変化が負でなければなりません。

最初の伝播ステップでは、∆G の符号は、エンタルピー項とエントロピー項の間の競合によって決定されます。

HBrとHClの場合、低温ではエンタルピー項が支配的であり、∆Gは負になり、熱力学的に有利な反応を意味します。

しかし、HIの場合、エンタルピー項とエントロピー項の両方が正であり、温度に関係なく∆Gが正であることを意味し、熱力学的に好ましくない反応を示しています。

2 番目の伝播ステップでは、反応物と生成物分子の数が等しいため、エントロピー項は 0 に近くなります。したがって、エンタルピー項は∆Gの符号を決定します。

明らかなように、∆GはHClに対して陽性であり、反応を熱力学的に好ましくありません。

全体として、2つの伝播ステップはHBrの場合にのみ熱力学的に有利です。