アルデヒドまたはケトンの還元カップリングによるアルケン: マクマリー反応

ピナコールカップリング反応は、ケトンまたはアルデヒドのラジカル二量体化を伴い、ビシナルジオールを生成します。

反応の電子源として使用されるさまざまな金属の中で、チタンは珍しいです。

反応を低温で行えば、ジオールを単離することができます。さもなければ、チタンはさらに反応してアルケンを形成する。これがマクマリー反応の基礎を形成します。

マクマリー反応は2つのステップで進行します。

最初のステップは、カルボニル酸素と還元チタン種との間の単一電子相互作用がカルボニル炭素間のラジカルラジカルカップリングにつながるピナコールカップリングに類似している可能性があります。

2番目のステップはゆっくりとした脱酸素化であり、酸素原子をチタン種とともに残してアルケンを生成します。

分子間マクマリー反応では、通常、同じカルボニル化合物を2つ使用して、四置換対称アルケンを作製し、多くの場合、良好な収率で反応します。

興味深いことに、分子内マクマリー反応は、15-ケトアルデヒドの環化からフレキシビレンへの循環化(15員環を持つ天然物)のような大きなシクロアルケンの生成に適しています。