エステルの還元カップリングによるα-ヒドロキシケトン: アシロイン縮合の概要

ピナコール反応とマクマリー反応に加えて、アシロイン縮合はエステルが関与する別の還元的カップリング反応です。

この反応では、エステルは非プロトン性溶媒中の金属電子源の存在下で反応し、アシロインとも呼ばれるα-ヒドロキシケトンを形成します。

反応はケチルの形成を通じて進行し、ケチルはラジカル二量体化を受けて不安定な四面体中間体を形成し、さらに崩壊して1,2-ジケトンを生成します。

1,2-ジケトンは、求電子剤や還元剤に対してケトンよりも比較的反応性が高いため、2つの電子を移動させることで、1,2-ジケトンを容易に老化に還元します。

最後に、エニディオレートの酸性化により、良好な収率のα-ヒドロキシケトンが得られます。しかし、求核性エンディオレートの反応性は、しばしば副生成物の形成につながります。

望ましくない副反応を防ぐために、塩化トリメチルシリルを添加してエンディオレートをシリル化し、ビスシリルエーテルを生成し、これをさらに水酸で加水分解して最終生成物としてα-ヒドロキシケトンを生成します。