21.8: ラジカル連鎖成長重合: 概要

連鎖成長または付加重合は、モノマーとポリマー鎖の連続的な付加反応です。 ラジカル連鎖成長重合では、フリーラジカル中間体を介して反応が進行します。 フリーラジカルはラジカル開始剤から形成され、ラジカル開始剤は均一核分裂によってフリーラジカルを自発的に生成します。 有機過酸化物 (図 1 に示す過酸化ジベンゾイルなど) またはアゾ化合物が一般的なラジカル開始剤です。 ラジカル結合を最小限に抑えるために、モノマーに対するラジカル開始剤の濃度比を低くしています。

図 1: ラジカル開始剤である過酸化ジベンゾイルの均一核分裂反応によるベンゾイルオキシ ラジカルの生成とその後のフェニルラジカルへの分解

このフリーラジカルはモノマー分子と反応して重合を開始します。 不飽和モノマーはラジカル連鎖重合に適しています。 フリーラジカルを安定化する不飽和結合をまたぐ置換基により、反応の実現可能性が高まります。 エチレン、プロピレン、塩化ビニル、およびスチレンは、フリーラジカル連鎖成長重合によって重合できるモノマーの例です。

モノマーとフリーラジカルの反応により、新しいフリーラジカルが生成されます。 この新しいラジカルは別のモノマーと反応し、さらに別のフリーラジカルを生成します。 フリーラジカル中間体とモノマーの間の反応が順番に繰り返されるにつれて、ポリマー鎖が成長します。 通常、重合が終了する前に、この伝播ステップが 1,000 回から 1 万回繰り返されます。

多くの場合、分子量を制御するためにチオールなどの連鎖移動剤が使用されます (図 2)。 連鎖移動剤は、成長する鎖に水素原子を移動させてポリマーの成長を停止させるのに十分な反応性を持っていなければなりません。 重合を開始するには、生成したラジカルがモノマー内の二重結合に付加する必要があります。

図 2: (上): 連鎖移動剤チオールの停止反応と成長するポリマー鎖。 (下): ポリマーの成長を開始するためのチオール ラジカルとモノマー分子のその後の反応

阻害剤は、成長するポリマー鎖内のラジカルの反応性を低下させるために使用される試薬です。 図 3 は、阻害剤としてのベンゾキノンの反応を示しています。

図 3: 連鎖抑制剤ベンゾキノンと成長するポリマー鎖の間の反応により、反応性の低いフリーラジカルが生成される

鎖状成長重合、または付加重合は、成長鎖にモノマーを連続的に付加することです。

フリーラジカル連鎖成長重合は、フリーラジカル中間体からの不対電子を介して開始および進行します。

フリーラジカルはラジカル開始剤に由来します。最初のモノマーに追加する過程で、不対電子はモノマーの反対側の端に移動します。この反応性中間体が他のモノマーに順次付加すると、ポリマー鎖が成長します。

ポリマー鎖の反応性末端、または増殖部位は、新たに付加されたモノマーに付加されるたびにシフトします。通常、1つのポリマー鎖に添加されるモノマーの数は、1000から1万の範囲です。

ポリマーの鎖長を制御するために、鎖移動試薬が使用されます。ポリマー鎖の成長を終わらせると同時に、モノマーと反応して重合を開始します。

阻害剤は、安定化を通じて成長するポリマー鎖ラジカルの反応性を低下させるためにも使用できます。