21.18: オレフィンメタセシス重合: 概要

最近、オレフィンメタセシス重合の開発により、ポリマー合成の分野が進歩しました。 簡単に言えば、触媒の存在下での 2 つのオレフィン間の二重結合上の置換基の再構成は、オレフィンのメタセシス反応として知られています。 メタセシス反応をポリマー合成に利用することをオレフィンメタセシス重合といいます。

ルテニウムベースのグラブス触媒は、オレフィンのメタセシス重合に最も一般的に使用される触媒です。 グラブス触媒は、カルベンとしても知られる炭素-金属二重結合で構成されています。

オレフィンのメタセシス反応は、以下の図に示すような可逆的なメカニズムに従います。

一般的なメカニズムには、グラブス触媒とアルケンの[2+2]付加環化反応が含まれ、4員環のメタラシクロブタン中間体が得られます。この中間体は直ちに逆の方法で開環反応を起こし、出発物質に戻すか、異なる結合を切断します。 異なるカルベンまたは触媒と異なるアルケン生成物を形成します。

新しい触媒は、2 番目のアルケンとの [2+2] 環化付加を受けて新しいメタラシクロブタンを形成し、メタセシス生成物と新しいカルベン錯体が得られます。 この新しいカルベン錯体は、出発物質の別の分子を攻撃する準備が整い、このサイクルが繰り返されます。

オレフィンメタセシスをポリマー合成に導入する方法はいくつかあります。 ただし、開環メタセシス重合 (ROMP) と非環状ジエンメタセシス (ADMET) が重合に最も広く使用されています。 ROMP は連鎖成長の付加重合反応ですが、ADMET は逐次成長の縮合重合反応です。

通常、触媒の存在下で2つのオレフィン間で置換基が交換され、2つの新しいオレフィンが形成されることをオレフィンメタセシス反応と呼びます。

オレフィンメタセシス反応をポリマーの合成に応用することをオレフィンメタセシス重合といいます。

オレフィンメタセシス重合に最も一般的に使用される触媒は、炭素-金属二重結合からなるルテニウムベースのグラブス触媒です。簡単にするために、触媒は多くの場合、Mが金属とその配位子であることを示すように表されます。

一般に、オレフィンメタセシス重合は、開環メタセシス重合またはROMPと非環式ジエンメタセシスまたはADMETの2つの方法で発生します。

これらの方法はどちらも、他のさまざまな官能基よりもオレフィンモノマーと互換性があるという利点があります。

オレフィンメタセシス重合により合成される市販のポリマーには、ゴム製品の製造に用いられるベステナマーや、油脂の高吸水性ポリマーとして用いられるノルソレックスなどがあります。