付加環化反応: 光化学的活性化のための MO 要件

すべての環化付加反応が熱条件下で起こるわけではありません。

[4 + 2]環化付加は熱的に許容されますが、[2 + 2]環化付加は光化学的活性化を必要とします。

でもどうして。

基底状態のHOMOとエチレンのLUMOとの間の対称性の不一致は、熱条件下での反応が協調的な顔面上方式で発生するのを防ぐことを思い出してください。

あるいは、エチレン分子の1つを光化学的に励起すると、基底状態のHOMOからLUMOへの電子が促進されます。

これにより、励起状態のHOMOは、他のエチレン分子の基底状態LUMOと相互作用する正しい対称性を持ち、その結果、2つの成分の協調的な顔面上重なりが生じます。

要約すると、光化学環化付加反応の場合、主要なHOMO-LUMO相互作用は、一方の成分の電子基底状態と他方の成分の励起状態との間のものです。これに対し、熱環状付加は、両方のコンポーネントの基底状態フロンティア軌道間で発生します。