エノールのニトロソ化

カルボニル化合物のエノール互変異性体はニトロソ化反応を起こすことができ、そこで第2のカルボニル基が導入されて1,2-ジケトンが形成されます。このニトロソ化反応は、多段階のメカニズムを通じて発生します。

最初に、塩酸中の亜硝酸ナトリウムは弱酸「亜硝酸」を生成し、プロトン化によりオキソニウムイオンを生成します。

オキソニウムイオンからの水分の損失は、求電子性窒素を含むニトロソニウムイオンを生成します。そのため、窒素はエノールによる求核攻撃を受けやすく、不安定なニトロソ化合物が生成されます。

ニトロソ化合物は互変異性化を受け、窒素含有炭素に結合した水素がニトロソ基の酸素に移動し、オキシムが生成されます。オキシムのヒドロキシル基とケトンのカルボニル酸素との間の水素結合により、オキシムが安定化します。

最後に、オキシムの加水分解により、1,2-ジケトン生成物が得られます。

非対称カルボニル化合物は、より置換された炭素原子でニトロソ化反応を起こし、生成物として2,3-ジケトンを生成します。