理想的な振る舞いからの逸脱

実際の気体は、特に高圧・低温、または液体に凝縮する直前では理想気体の法則に完全に従うわけではありません。これらの偏差は気体分子間の分子間力によって生じます。反発力は膨張を助け、分子が非常に近接していて通常高圧時に重要です。引力は圧縮を助け、より広い範囲を持ち、複数の分子径にわたって効果的です。分子同士が近いが必ずしも接触していないときに顕著になり、分子同士が離れているほど減少します。

分子間の間隔が広く、分子間相互作用が最小限の低圧では、気体はほぼ理想的に振る舞います。中程度の圧力では、引力が反発力を上回り、理想気体よりも圧縮性が高まります。高圧では反発力が優勢となり、ガスの圧縮性が低くなります。

圧縮係 数Zは、実際の気体が理想挙動からどれだけ逸脱しているかを定量化するために用いられます。これは、同じ圧力と温度で気体の測定されたモル体積と理想気体のモル体積の比率です。理想気体はすべての圧力で Z = 1となります。実際の気体は非常に低い圧力で Z ≈1を持ち、ほぼ完璧に振る舞います。高圧では支配的な反発力により Z >1となり、中間圧力ではほとんどの気体が Z <1であり、引力が理想気体に比べてモル体積を減少させていることを示しています。

理想気体の法則(pV_m = RT)は、高温かつ大モル体積の実気体に対する良い第一近似です。ビリアル状態方程式は圧力変数の項を加えることでこれを精緻化します。温度に依存する圧縮係数、 Z、そしてビリアル係数は理想的な挙動からの逸脱を測定します。実際の気体は低圧で理想気体の挙動と一致することがありますが、そのすべての性質が理想気体の性質と必ずしも一致するわけではありません。ボイル温度とは、圧力がゼロに近づくとき、実際のガスの性質が理想ガスと一致する状態です。