絶対熵と熱力学第三法則

エントロピーは、測定可能な絶対値を持つため、状態関数の中で唯一無二です。

この値はボルツマン関係によって定義されます。絶対エントロピーは可能なミクロ状態の数、すなわち粒子配置の自然対数に比例します。

ガスで満たされた容器が膨張すると、体積が大きくなることでエネルギー準位がより密に分布し、同じ温度でもそれらが満たされます。これによりアクセス可能なミクロ状態の総数が増加し、系のエントロピーが増加します。

絶対零度ではすべての熱運動が停止します。完全秩序の結晶では、原子は一つの独特な配置で整列します。可能なミクロ状態は一つしかないため、自然な対数はゼロとなり、エントロピーはゼロとなります。これが熱力学第三法則です。

しかし、「完璧な結晶」は理想です。実際には、残留エントロピーはゼロケルビンでも持続することがある。これは分子が異なる向きで「凍結」されている場合に起こり、例えば一酸化炭素分子がランダムな方向を向いている場合に起こります。この持続的な無秩序は、エントロピーがわずかにゼロを上回ることを意味します。