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方法論記事

プラズモニック·強化されたライトトラップによる多結晶シリコン薄膜太陽電池

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DOI:

10.3791/4092

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2012年7月2日

 ,  , 
1School of Photovoltaics, University of New South Wales

この記事について

サマリー

ガラス基板上に多結晶シリコン薄膜太陽電池は、結晶化、欠陥のパッシベーションおよびメタライゼーションに続いてホウ素やリンをドープしたシリコン層の堆積によって製造されています。プラズモニック光トラッピングは〜45％の光電流の増強の結果、拡散反射板でキャップシリコン細胞表面上のAgナノ粒子を形成することによって導入されています。

要約

太陽電池の低コスト化を実現するための主要なアプローチの一つは、作製に使用する半導体材料の量を減らし、セルを薄層化することです。このように物理的に薄いデバイスでは、光吸収量の低下を補うために、光学的厚さを増大させるライトトラッピング（光閉じ込め）を導入する必要があります。テクスチャ表面による光散乱は一般的な手法ですが、すべての太陽電池技術に普遍的に適用できるわけではありません。例えば、蒸着シリコンで作製されたセルなどは、製造時に平面状であるため、平面デバイスに適した代替的なライトトラッピング手段が必要となります。平面シリコンセルの表面に形成され、表面プラズモン共鳴によって光散乱を可能にする金属ナノ粒子を用いる手法が効果的です。

本論文では、プラズモニック光閉じ込め構造を持つ蒸着多結晶シリコン太陽電池の作製手順について述べ、金属ナノ粒子の存在によって太陽電池の量子効率がどのように向上するかを実証しています。

セルを作製するために、ホウ素ドープシリコン層とリンドープシリコン層が交互に積層された薄膜を、電子ビーム蒸着法によりガラス基板上に堆積させます。当初はアモルファス状態である薄膜を、アニール処理と水素パッシベーションによって結晶化させ、電子欠陥を低減します。セルで生成された電力を取り出すため、逆極性の層に金属グリッド電極を配置します。通常、このような厚さ約2 μmのセルは14-16 mA/cm2の短絡電流密度（Jsc）を有しますが、白い塗料で作られた単純な拡散後方反射鏡を適用することで、これを17-18 mA/cm2（約25%向上）まで増加させることができます。

プラズモニック光閉じ込めを実装するため、電極形成されたセルシリコン表面に銀ナノ粒子アレイを形成します。熱蒸着によってセル上に前駆体銀薄膜を堆積させ、23°Cでアニールすることで銀ナノ粒子を形成します。プラズモニック光散乱に影響を与えるナノ粒子のサイズと被覆率は、前駆体薄膜の厚さとアニール条件を変化させることで調整でき、セル性能を向上させることが可能です。最適化されたナノ粒子アレイのみで、拡散反射器の効果と同様に、セルのJscを約28%向上させることができます。さらに、ナノ粒子をMgF2のような低屈折率誘電体でコーティングし、拡散反射器を適用することで、光電流をさらに増加させることができます。完全なプラズモニックセル構造は、多結晶シリコン膜、銀ナノ粒子アレイ、MgF2層、および拡散反射器で構成されます。このようなセルのJscは21-23 mA/cm2であり、光閉じ込めのない元のセルのJscより最大45%高く、拡散反射器のみを適用したセルのJscより約25%高くなります。

はじめに

シリコン太陽電池における光閉じ込めは、通常、テクスチャ処理された界面での光散乱によって達成されます。散乱光は斜めの角度でセル内をより長い距離移動し、その角度がセル界面における臨界角を超えると、全反射によって光がセル内に永久に閉じ込められます(Animation 1: Light-trapping)。この手法はほとんどの太陽電池で有効ですが、極薄のSi層を平坦に作製する新技術（例：レイヤー転写技術やエピタキシャルc-Si層）1や、そのような層がテクスチャ基板と適合しない場合（例：蒸着シリコン）2があります。このような元々平坦なSi層に対しては、拡散白色塗料リフレクター3、シリコンプラズマテクスチャリング4、あるいは高屈折率ナノ粒子リフレクター5などの代替的な光閉じ込めアプローチが提案されています。

金属ナノ粒子は、表面プラズモン共鳴効果により、入射光をシリコンのような高屈折率材料へ効果的に散乱させることができます6。また、平面的なシリコンセル表面に容易に形成できるため、テクスチャリングに代わる光閉じ込め手法を提供します。空気-シリコン界面に位置するナノ粒子の場合、シリコンに結合して散乱される光の割合は95%を超え、その光の大部分が臨界角以上の角度で散乱されるため、ほぼ理想的な光閉じ込め条件が得られます(Animation 2: Plasmons on NP)。この共鳴は、ナノ粒子の平均サイズ、表面被覆率、および局所的な誘電環境を変化させることで、特定のセル材料および設計にとって最も重要な波長領域に調整することが可能です6,7。プラズモンナノ粒子太陽電池の理論的な設計原理が提案されています8。実際、Agナノ粒子アレイは、これらの設計原理のほとんどを自然に満たしているため、poly-Si薄膜太陽電池にとって理想的な光閉じ込めパートナーとなります。薄い前駆体Ag膜を熱アニールしてナノ粒子を形成する最も単純な方法では、サイズと形状の分布が比較的広いランダムアレイが得られます。このようなアレイは共鳴ピークが広く、poly-Si太陽電池の性能にとって重要な700-900 nmの波長範囲をカバーするため、光閉じ込めに特に適しています。ナノ粒子アレイをpoly-Siセルの背面表面にのみ配置することで、前面にナノ粒子を配置した場合に起こる入射光と散乱光の間の打ち消し合い干渉を避けることができます9。さらに、poly-Si薄膜セルはパッシベーション層を必要とせず、（金属膜の熱アニールから自然に得られる）平坦なベース形状のナノ粒子をシリコン上に直接配置できるため、表面プラズモン・ポラリトン共鳴によってプラズモン散乱効率がさらに向上します10。

上述のようなプラズモニックナノ粒子アレイを備えたセルは、元のセルよりも光電流を約28%向上させることができます。しかし、アレイは依然としてかなりの量の光を透過させ、それがセルの背面から逃げてしまうため、電流に寄与しません。この損失は、背面リフレクターを追加して透過光を捕捉し、セルに再方向付けることで軽減できます。リフレクターとナノ粒子の間に十分な距離（数百ナノメートル）を設けることで、反射光がセルに再進入してナノ粒子アレイを通過する際に、もう一度プラズモニック散乱イベントが発生します。また、リフレクター自体を拡散反射にする構成も可能です。これらの効果により、光散乱がさらに促進され、光閉じ込めが向上します。重要な点として、背面リフレクターによる機械的および化学的な損傷を避けるため、Agナノ粒子をMgF2やSiO2のような不活性で低屈折率の誘電体でカプセル化する必要があります7。このクラッド層に低屈折率が求められるのは、シリコンへの高い結合比率と大きな散乱角を維持するためであり、これらはナノ粒子の両側の媒体であるシリコンと誘電体の間の高い光学コントラストによって確保されます6。拡散背面リフレクターを備えたプラズモニックセルの光電流は、元のセルの電流よりも最大45%高く、あるいは拡散リフレクターのみを備えた同等のセルの電流よりも最大25%高くなる可能性があります。

プロトコル

1。多結晶シリコン太陽電池の作製（アニメーション3）

  1. シリコン膜の堆積
    1. ℃で一晩<3E-8 Torrのベー​​ス圧力に到達するために100〜でそれを焼成することにより、電子ビーム蒸着ツールを準備します。 150℃スタンバイ温度にプリセットサンプルヒーター。
    2. 5x5のcm 2の （または10×10 cm 2）の基板ホウケイ酸ガラス（SCHOTT Borofloat33）、窒化ケイ素の約80 nmの（N 2とSiH 4の混合物からPECVDによって調製した）で被覆した厚さ1.1または3.3ミリメートル、からなる基板を使用しています。
    3. ほこりを除去し、試料ホルダーにそれを配置する乾燥窒素で基板の表面を吹く。 、ロードロックを発散サンプルをロードし、圧力<1E5 Torrにダウンロードロックポンプ、メインチャンバーにサンプルを転送します。 250℃のセットポイントにヒーターを起動します。圧力が8E-8トール以下に到達した約20分間ポンプを備えています。
    4. そのドーパントを確認してくださいソースとケイ素源シャッターが閉じられます。スタンバイ温度にプリセットドーパント源温度は、1250℃、ホウ素源温度は700℃でリン源温度、すなわち電子銃を開始し、徐々に電子銃の電流を増加させることにより坩堝内のシリコンを溶かす。
    5. 必要な電流が到達したときに、P -3 1E20 cmで35nmのエミッタ：PとBの必要な濃度でドープされたシリコン層を蒸発させる（前のキャリブレーションから、この電流は、電子銃とSi源条件の異なる場合があります）として水晶モニタで測定したBの-3 4E19 cmで100nmの裏面フィールド（BSF）正確なドーパント濃度が一定のSiの堆積速度を照合することによって達成され、; Bの-3 5E15 cmで2〜3μmの吸収（QCM）、特定のドーパント源の温度が、SIMSのキャリブレーションから確立されたリレーションシップを使用して。
    6. 蒸発は、ヒーターのスイッチをオフに行われた後、約10分間、サンプルをクールダウン。トランスロードロックのサンプルFERは、ゲートバルブを閉じ、ロードロックを発散し、シリコン膜でサンプルをアンロードします。
  2. シリコン結晶
    サンプルは10×10 cm 2である場合、それは結晶化する前に4 5x5のcm 2のセルサイズのピースにカットすることができます。粗と窒化ケイ素コーティングされたショットRobaxガラス（付着を避けるために）作られたホルダーにガラス基板上に堆積シリコン膜（最大Si膜）を配置します。窒素パージされたオーブンに負荷が200から300℃に予熱℃で3時〜5℃/ minで600の温度を立ち上げ、30時間のためにアニールする。サンプルをアンロードする前に、オーブンヒーターの電源を入れ、〜200℃（2〜3時間）に自然にオーブンがクールダウンしましょう​​。サンプルは、結晶中にシリコン収縮に起因する凹面形状を有することができる。それは以下の急速熱処理中に平らにします。
  3. ドーパントの活性化とアニール欠陥（RTA）
    グラファイトとlで作られたホルダーに結晶化した膜でサンプルを置きますアルゴンでパージし、急速な熱プロセッサにOAD。 ℃、1℃/ sが、その後1000℃まで20℃/秒、約100に自然にしてクールで1分間押し°Cおよびアンロード600の温度を立ち上げる。
  4. 表面酸化物の除去
    直ちに結晶化とRTAの間にシリコン膜上に形成された水素化の前に表面酸化物は、ベアシリコン膜の表面が水素にさらされていることを確認するために削除する必要があります。シリコン表面が疎水性になるまで5％フッ酸溶液中にアニールした試料を浸漬（30〜100秒）。脱イオン水ですすぎ、窒素銃で乾燥させます。
  5. 欠陥パッシベーション
    リモート水素プラズマ源を備えた真空チャンバ内にサンプルをロードします。まで〜620 <1E-4 Torrで、ヒートアップサンプルでは、​​°C、50から100ミリトール圧力を設定してアルゴン/水素混合物の流れ（50:150 SCCM）は、3.5 kWにおけるプラズマ源を起動しオンにポンプダウンマイクロ波電力と約10分間の処理を続行します。 maintaながらヒーターをオフにする温度はプラズマをオフにしてガスの流れを停止する前に、350°Cの下に落下するまで、別の10〜15分間プラズマをining。温度が200℃のときにサンプルをアンロードする
  6. セルの金属被覆
    セルの金属被覆は、11に詳細に記載されている連続したフォトリソグラフィパターニング、Al膜の堆積とエッチングの一連の手順で行われる。アニメーション3の最後のスライドに示すように最後のセルが見える。メタライズドセルのクローズアップビューを図1に示されています。
  7. メタライズドセルの外部量子効率を測定します。

2。プラズモニックのAgナノ粒子（アニメーション4）の作製

  1. ほこりを除去し、銀顆粒（0.3〜0.5グラム）を充填したWボートを含む熱蒸発器にサンプルをロードするために乾燥窒素で金属化細胞表面を吹く。 2〜3E-5 Torrのベー​​ス圧力に蒸発チャンバーをポンプダウン。 Agのパラメータを持つプログラムQCM：密度10.50とZ比0.529。
  2. サンプルのシャッターが閉まっていること、（ようにビューポートを介して観察）WボートヒーターをオンにするとAg顆粒が溶けるまで、8E-5 Torrの上記の圧力上昇を避けるために徐々に十分な電流を増加させることを確認してください。圧力が0.1から0.2Å/ sでのAg析出速度（校正から）対応するセットポイントに電流を設定し、成膜プロセスを開始するためにシャッターを開いて安定した後。
  3. QCMを用いて成長してAg膜の厚さを監視し、14nmの厚さに達したときにシャッターを閉じます。 Wのボートは約15分間のクールダウンできるように、サンプルをアンロードします。フィルムは、Agの酸化を避けるためにできるだけ早く堆積した後、ナノ粒子を形成するためにアニールする必要があります。
  4. 新たに堆積Ag膜を持つセルは230 0.1から0.2まで50分間アニール°Cに予熱した窒素パージオーブンに入れ、その後アンロードされます。ナノ粒子による表面外観の変化に注意してください。 Agナノ粒子の電子顕微鏡画像をスキャンすると、翔です。図WN。 2。
  5. ナノ粒子の配列を持つセルの外部量子効率を測定します。

3。後部反射器の作製

後部反射器は、市販の白い天井のペンキ（Dulux）のコートとクラッド〜300 nmの厚さMgF 2の （RI 1.38）誘電体で構成されています。

  1. 後部反射器を製造する前にセルの連絡先は、リフトオフプロセスによって誘電体の下から連絡先を公開することができている、それらに黒のマーカーのインクを適用することによって保護する必要があります。
  2. NPの配列やほこりを取り除くために描いた連絡先でサンプルを爆破する窒素銃を使用しています。離れてナノ粒子を吹き飛ばすしないように控えめな窒素圧力と運動の注意を払ってください。 MGF 2個で満たされたWボートを含む熱蒸発器にサンプルを置きます。 2〜3E-5 Torrの圧力に蒸発器をポンプダウン。密度3.05およびZ比0.637：MgF 2のためのQCMパラメータを設定します。
  3. ことを確認し、サンプルshutterがクローズされ、ボートのヒーターをオンにして徐々にMgF 2をとしてビューポートを通して見溶けるまで過度の圧力上昇を避けるために電流を増加させる。圧力は、0.3 nm / sのMgF 2の堆積速度を対応するセットポイントに電流を設定し、サンプルシャッターを開いた安定した後。
  4. QCMを用いて堆積厚さを監視し、300nm以下に達したときにシャッターを閉じます。
  5. ヒーターの電源をオフにします。 Wボートは約15分間冷却することができ、サンプルをアンロードします。 MgF 2のクラッドを持つセルの外観の変化に注意してください。
  6. セルの連絡先からインクマスクを削除するには、誘電体はアセトンにクラッドを有する細胞を浸す。インク、上記誘電体割れと持ち上げ開始されるまで待ちます。誘電体を使用したすべてのインクが削除され、金属の接点が完全に露出されるまで、アセトン中で細胞を保持します。アセトンからサンプルを削除するには、新鮮なアセトンですすぎ、窒素銃で乾燥させます。
  7. の層を適用する全細胞の表面に微細な柔らかいブラシで白い塗料（Duluxワンコート天井のペンキ）は慎重に金属接点を回避することができます。塗料層は、明るい光源で描いたセルを検索するときには光が見えることはできませんので、完全に不透明（〜> 0.5 mm）とするのに十分な厚さにする必要があります。一日乾燥したペイントしましょう​​。
  8. 白いペンキ後部反射器と電池の外部量子効率を測定します。

4。代表的な結果

太陽電池の短絡電流は、標準的なグローバル太陽スペクトル（空気質量1.5）上の外部量子効率曲線を積分することによって計算されます。ライトトラップに起因するセル電流とその強化の両方がセルの光吸収層の厚さに依存します。自体は電流が厚い細胞に対する高いが、現在の拡張機能は、シンナーのデバイスに対して、外部量子効率は、それぞれのデータとアニメーション5の表1を参照してより高いです曲線を示す。光トラッピング、Hせずに元の厚さ2μmの細胞、aveのJSCは 、ステップ1.7で測定されます。）〜15ミリアンペア/ cm 2の。ナノ粒子アレイの作製した後、JSCは 32％拡張したものです約20ミリアンペア/ cm 2で 、最大増加します。それは後部の拡散反射のみによって25〜30％の向上効果よりも若干優れています。プラズモニックナノ粒子アレイとセルにMgF 2のクラッド層の背面拡散反射を追加した後、JSCは 22.3ミリアンペア/ cm 2で 、または約45％向上にさらに増加します。光トラッピングは薄くデバイスの比較的大きな効果があります。相対的増強は、42％やや低いですが3μmの厚さのセルのすべての電流が高く、最大25.7ミリアンペア/ cm 2であることに注意してください。

セルの厚さ： 2μmの 3μmの
JSC、ミリアンペア/ cm 2で trong> +％ JSC、ミリアンペア/ cm 2で +％
起源細胞 15.4 18.1
リア拡散反射（R） 20.1 30.5 21.5 18.8
ナノ粒子（NP） 20.3 31.8 21.9 21.0
NP / MGF 2 / R 22.3 45.3 25.7 42.0

表1。プラズモニックセルの短絡電流とその拡張は、元のセルと比較されます。

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金属化グリッドのポリSi薄膜太陽電池の図1。クローズアップビュー。

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図2：シリコン表面上のAgナノ粒子の電子顕微鏡画像をスキャンしています。

figure-protocol-2
図3。プラズモニック結晶シリコン薄膜太陽電池（実寸ではありません）の模式図。

figure-protocol-3
図4拡散反射とプラズモニックナノ粒子と多結晶シリコン薄膜セルの現在の外部量子効率および短絡：点線の黒-ライトトラップせずに元の厚さ2μmのセル、JSC 15.36ミリアンペア/ cm 2で 、青-セル。びまん性塗料の反射鏡と、JSC 20.08ミリアンペア/ cm 2で 、赤-モニックのAgナノ粒子と細胞、JSC 20.31ミリアンペア/ cm 2で 、緑-ナノ粒子と細胞、MgF 2を 、びまん性塗料の反射、JSC 22.32ミリアンペア/ cm 2である 。紫-ナノ粒子、MGF 2、拡散反射と3μmの厚さのセル（3mm厚ガラスの場合）、Jscは 25.7ミリアンペア/ cm 2の （AR層とエミッタの厚さで意図しない違いによる低青色応答に注意してください）。黒一色-プラズマ化学蒸着（3mm厚ガラスの場合）によって調製し2μmの厚さのテクスチャのセル、Jscは 26.4ミリアンペア/ cm 2とは 、比較のため示した。

アニメーションは、1。 アニメーションを表示するには、ここをクリックしてください 。

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ディスカッション

蒸発した多結晶シリコン太陽電池と光散乱プラズモンナノ粒子は、光トラッピングのための理想的なパートナーです。そのような細胞は平面であり、それゆえ彼らは、テクスチャの表面からの光散乱に頼ることはできません。また、プラズモニックナノ粒子は容易にテクスチャ面上に形成することができる。細胞はまた、最も効果的なプラズモニック光散乱のために最高のナノ粒子の位​​置であることを起こる直接露出したシリコン、一つだけ、裏面を持っています。それは、700〜1000nmの間で広範な共振ピークを持つランダムなナノ粒子の配列に結果ため、また、熱処理によってナノ粒子を形成するための最も簡単な方法は、結晶シリコンに光トラップのためにも、最も重要な光トラップに最も適した薄膜フィルムセル。機能的な細胞が作られている限り、プラズモン反射鏡の製造は、前のセクションで説明したような比較的単純です。可能な合併症は、そのナノ事実に関連しています粒子は、シリコン太陽電池の表面ではなく、同様に金属化格子パターン上のみならず、形成される。それは可能性がありますし、ナノ粒子の相対的な表面被覆率が大きすぎるか、特に大規模なナノ粒子が偶然に形成されたときに時々シャントにつながるん。カバレッジ結...

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開示事項

利害の衝突が宣言されません。

謝辞

CSGソーラーPty。株式会社ジン·ラオは、NSW副学長ポストドクトラルフェローシップの彼女の大学を認めてこの研究プロジェクトは、リンケージ助成金を介して、オーストラリアの研究評議会でサポートされています。 SEM画像は、NSW大学の電子顕微鏡ユニットから提供された機器を使用して、公園をJongsungで撮影されました。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
試薬の名前 会社 カタログ番号 コメント
粒状の銀 Sigma-Aldrich社 303372 99.99パーセント
MgF 2を 、ランダムな結晶、光学グレード Sigma-Aldrich社 378836 > = 99.99％
Duluxワンコートの天井のペンキ Dulux R> 90％
（500-1100 nm）の

参考文献

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