固体酸化物形燃料電池の電極表面をプロービングとマッピング

サマリー

我々は、複数の特性評価技術の同時パフォーマンスが可能になり、固体酸化物形燃料電池（SOFC）の電極表面を特徴づけるためのユニークなプラットフォームを提示（例えばインサイチュラマン分光法と走査型プローブ顕微鏡）。これらの分析の補完的な情報は、SOFCのための良い材料の合理的な設計への洞察を提供し、電極反応·劣化メカニズムのより深い理解に向かって進むのを助けるかもしれません。

要約

固体酸化物形燃料電池（SOFC）は、潜在的に水素^1月7日を超えて燃料の多種多様の利用に最も効率的で費用対効果の高いソリューションです。 SOFCのと一般的にエネルギー貯蔵·変換デバイスにおける多くの化学とエネルギー変換プロセスの速度の性能は、主に電極表面に沿って電荷と質量移動によっておよびインターフェイスに限定されています。残念なことに、これらのプロセスのメカニズムの理解は、まだ、主に現場条件下でこれらのプロセスを特徴づけるのが困難であるため欠けている。この知識のギャップは、SOFCの実用化への最大の問題である。電極反応に関連する表面化学をプロービングし、マッピングするためのツールの開発は、表面処理のメカニズムを解明し、より効率的なエネルギー貯蔵·変換²用の新しい電極材料の合理的な設計を実現するために不可欠です。 in situで比較的少数の間で</ em>の表面分析法、ラマン分光法は、SOFCアノードの性能や劣化^8月12日に関連する化学プロセスを特徴づけるために理想的な高温や過酷な雰囲気であっても行うことができます。また、潜在的に電気化学の直接的な相関関係は、オペレーティング·セルで化学を表面化することができ、電気化学測定と一緒に使用することができます。なぜなら炭素析出^8を介してアノード性能低下^{、10、13、14（} "コーキング"）および硫黄被毒¹¹を含む関連種に対する感度の重要アノード反応機構をピンポイントのためにその場ラマンマッピング測定で適切なは^、有用であろう¹⁵および表面改質は、この劣化^16を食い止めるする方法。現在の仕事は、この機能において著しい進展を示しています。また、走査型プローブ顕微鏡（SPM）技術の家族が電気を調べるために、特別なアプローチを提供しますデ·ナノスケールの分解能で表面。日常的にAFMやSTMにより収集された表面形状のほかに、このような局所的な電子状態、イオン拡散係数と表面電位などの他のプロパティも^17-22を調べることができます。本研究では、電気化学的測定、ラマン分光法、およびSPMはイットリア安定化ジルコニア（YSZ）電解質中に埋め込まれたNiメッシ​​ュ電極からなる新しい試験電極プラットフォームと組み合わせて使用​​されていました。 H ₂ Sを含有燃料の下のセルの性能試験およびインピーダンス分光法が特徴付けられ、ラマンマッピングはさらに硫黄被毒の性質を解明するために使用された。situラマン監視でコーキング挙動を調査するために使用された。最後に、原子間力顕微鏡（AFM）と静電気力顕微鏡（EFM）をさらにナノスケールでの炭素析出を視覚化するために使用された。この研究から、我々は、SOFCアノードのより完全な画像を生成することを望む。

プロトコル

1。 YSZ-組み込みメッシュ陽極セルの作製

1. YSZ粉末の0.2グラムの2つのバッチを量り。
2. 30秒間、50MPaの圧力で一軸プレスを用いて乾燥した円筒形のステンレス鋼の金型内の1つのバッチのYSZ粉末（直径13mm）を圧縮します。
3. Niメッシ​​ュの<1cmの部分をカットし、金型内のYSZディスクの表面の上に置きます。
4. 金型内部のNi-メッシュの上にYSZ粉末の他の0.2グラムを加え、ラムを使用して粉の表面を平らにする。
5. 一軸で30秒間300MPaの圧力でYSZ粉末のパックの間に挟まれたNiメッシ​​ュを押してください。
6. 金型から押されたNi / YSZペレットを抽出します。
7. 流れるような還元性ガス雰囲気と水平管状炉（4％H ₂ / BAL。Ar）を使用して、ジルコニアるつぼで5時間1440℃でペレットを発射する。

2。ニッケルメッシュ電極の露出、研磨、および変更

1. メカニックNiメッシ​​ュ面が明らかにされるまでは車で6μmのダイヤモンド砥粒を用いて焼結したYSZサンプルの一面を挽く同盟。
2. さらに、各研磨工程で約1分間水/エチレングリコール懸濁液中には3μm、1μmであり、0.1μmのダイヤモンドメディアを使用して公開Niメッシ​​ュの表面を研磨する。
3. 超音波で10分間ずつアセトン、エタノール、DI水に磨かれたサンプルを清掃してください。
4. 清浄な圧縮空気気流下でサンプルを乾燥させます。
5. 増加耐コーキング性を有するNiメッシ​​ュに関しては、BaOの粉と接触しての存在下で還元雰囲気で2時間1200℃でサンプルを解雇ではなく、。

3。準備とフル細胞の電気化学試験

1. ブラシペイントAgは、対向電極として機能するようにNi-YSZメッシュから試料の反対側の面に貼り付けます。
2. Agペーストを用いた対向電極にコイル状Agワイヤを取り付けます。
3. samplにAgペーストを乾燥させた後120のe℃で30分間オーブンでCは、先端にAgペーストを用いたNi-メッシュに0.2mmの直径Agワイヤを接続します。
4. 30分間オーブンで120℃で再度サンプルを乾燥させます。
5. アレムコシール552（Ceramabond）を使用して、3/8インチセラミックセルフィクス管の上のセル（Niメッシ​​ュダウン）をシールします。
6. シーラントは2〜4時間空気中で乾燥させます。
7. 2電極線のそれぞれに2つの絶縁された銀線を接続します。
8. 管状炉内のセルフィクスをマウントし、ガスラインにフィクスチャを接続し、適切な電気検査装置にワイヤーを取り付けます。
9. 50sccmの速度でセルフィクスを流れる超高純度グレード（99.999％）、H ₂ガスを始め、ガスを3％volにガスを加湿するために室温の水をバブリングされるべきである。 H ₂ Oは前に細胞フィクスを入力します。
10. 100に搭載されたセルに炉を加熱ついにその後260℃に続いて2時間、C℃で1時間、800℃で1のランピング速度℃時では、Ni電極の酸化を避けるために、すべての加熱時に、H ₂の流れ続けた。最初の二つの加熱工程はCeramabondを硬化させるためのものです。
11. 焼結したAg対極を可能にするために2時間800℃の炉の中で細胞を保持します。
12. 電気化学的性能試験のための767°Cから少しセルを冷却する。
13. 加湿されたH _2を流れるように続けながらテストが終了したら、慎重に室温で焼入れ炉からセル装置を取り外します。 （注意：このような熱手袋やマットなど、非常に高温セラミックスを取り扱うために適切なPPEを使用してください）
14. 電極ワイヤを切り離して慎重にCeramabondシーラントから細胞を分離することにより、ポスト·特性評価のための治具から電池を取り外します。

* 図1は、典型的な写真や組み込みの光学顕微鏡写真と一緒に、YSZ-組み込みNiメッシュセルの概略を提示メッシュ。

私たちの調査のための*は、細胞を電気化学的にCorrWareとZPlotソフトウェア（スクリブナーアンドアソシエイツ）を使用してソーラトロン1255 HF周波数応答アナライザと相まってEG＆G PARのポテンシオスタット（モデル273A）を用いて特徴付けられた。リニア掃引ボルタンメトリーおよび定電圧アンペロメトリーは、電池性能を特徴付けるために使用され、インピーダンススペクトルは、10 mVの振幅で0.1 Hz〜100 kHzの範囲の周波数範囲で取得した。硫黄被毒の研究では、H ₂中100ppmのH ₂ Sの認定された混合ガスは20ppmのH ₂ S / H ₂混合物を得るために、純粋なH ₂と燃料ガスの流れの中に混合した。

4。ポストテストラマンSpectromicroscopicマッピング

1. ラマン分析中のサンプルが動かないようにテープや接着剤を用いたラマン顕微鏡ステージプレート上に上向きにメッシュ陽極と接辞細胞サンプルを。
2. に顕微鏡とXYZステージを使用Niメッシ​​ュとYSZ基板との界面の境界を見つけます。
3. 顕微鏡フィルタを交換し、細かくステージのZ座標を調整することによって、焦点にレーザーを持参してください。
4. ノードを分離さ2μm間隔で界面の面積を重ねる長方形メッシュのノードでスペクトルを得るためにラマン分光計を設定します。スペクトルは、関心のある種または相のラマンモード（S）（S）に対応する波数（複数可）を中心にすべきである。このケースでは、980 cm ^{-1のは_、X}のために選択される。
5. 各スペクトルについては、関心のラマンモード（S）の向こう側に強度を統合して、同じスペクトルを持つフラットなベースラインにより強度を割る。相対強度は、その座標に対する等高線/カラーマップにプロットすることができます。

ラマンspectromicroscopyは変調レーザーStellarPro 514nmのArイオンレーザー（5mWの）とTh装備レニショーRM1000システムを用いて実施したorlabs HRP170 633nmのHe-Neレーザー（17 mW）を。システムは、XYZ自動ステージ（従来科学H101RNSW）と一緒に〜2μmのマッピング解決を可能にする50倍の対物レンズを搭載しています。レニショーワイヤー2.0ソフトウェアは、ハードウェアと組み合わせて使用​​されていました。データは、MATLAB（MathWorks社）を用いて処理した。

5。コークス⁸ の in situラマン監視で

1. 上向きにメッシュを用いてAgペーストを用いたラマン室ステージにYSZ埋Niメッシ​​ュのサンプルを添付してください。
2. Agペースト懸濁培地を乾燥して除去するための1時間300℃に開放室を加熱する。
3. ラマンチャンバーのキャップとラマン顕微鏡ステージに貼り、それを封印します。プロトコル4.2で説明されるようにNi / YSZ界面を見つけるために顕微鏡を使用しています。
4. 〜を100sccmでチャンバを通って水バブラーで加湿四パーセント、H ₂ / Arガスを流し始める。
5. 625℃にラマン室を加熱
6. 焦点にレーザーをもたらすそして150-2000 cm ^-1の範囲でNiメッシュとYSZ基板上のスポットからベースラインラマンスキャンを収集します。
7. ガス流に3から5パーセント、C ₃ H _8を導入し、ガスは時間とともに表面（ 例えば 15時間）にカーボンの堆積を観察するために流れている間、一定の間隔でNiからラマンスペクトルを収集します。
8. H ₂ / Arの4パーセントを流しながらゆっくりとダウンサンプルを冷却（5℃/分）。

* situラマン分析でカスタム変性Harrick科学高温反応chamber.The室は石英窓キャップ、ガス接続、および冷却ラインが装備されていて行った。図と写真を図2に設けられている。

注意：冷却水を加熱からのラマンシステム上の光学顕微鏡を保護するために使用されるべきです！

6。 AFMとEFMによりコークスのナノスケール可視化

1. プロトコル2.2で説明されるように0.1μmの等級にダウン1センチ×1ミリメートル平方ニッケルクーポンのポーランドの一面。
2. 石英管が並ぶ炉では、1分間10パーセント550のArでバランスC ₃ H _8°Cを含むガスを流すに艶のあるニッケルクーポンを公開し、ガスは3にガスを加湿するために室温の水にバブリングされるべきである度％vol。前の石英管に入るH ₂ O。
3. 炉からサンプルを削除します。光学顕微鏡およびSEMによる表面形態を点検してください。
4. AFMとEFM研究のために銅導電性テープを用いて金属パックにサンプルをマウントします。
5. タッピングモードのAFMを用いたモルフォロジー画像を収集します。
6. （MMEFCH）電気ホルダー上に、n型Si系AFMチップ（NSC16）や導電性AFM探針（CSC11/Cr-Au）をインストールします。
7. 先端が最初に試料表面とthを越え、最初の旅に地形情報を収集する "リフトモード"で試料表面を走査静電気力については、その第二の旅行に専用の感覚は位相角。 100nmに最初にリフト高さを設定し、徐々に表面粗さのほぼ同じ値（20-30 nm）に、それを減少させる。
8. 試料バイアスを変化させながら、ニッケル表面のコークス化とクリーン地域との間に明確な界面を横切って、EFMラインスキャンのシリーズを集める。
9. 異なる試料バイアス電位でのEFMラインスキャンを比較することにより、位相角、コントラストが^21を反転させたときの電圧を識別します。
10. 1-2V負WRTスイッチポイント、および1-2V正WRTスイッチポイントであるサンプルバイアスを別の画像である試料バイアスで画像を収集しています。
11. トポグラフィ画像、異なるサンプルバイアスでEFMの画像の2つのセットを比較することにより、試料上に炭素とニッケル相の分布マップを得る。 *私たちのSPMの分析については、Veeco社ナノスコープIIIAのシステムを使用した。 EFMの解析の動作原理の概略^23,24は、 図3に示します。

結果

硫黄被毒の分析

図4に示すように、典型的なIVおよびH ₂および20 ppmのH ₂ Sの条件の下でNiメッシュ電極を用いたセルのIP曲線です。明らかに、H ₂ Sのだけでも、数ppmの導入は、Ni-YSZアノードを毒するとかなりのパフォーマンス低下を引き起こす可能性があります。

より集中的にNi-YSZアノードの被毒挙動を理解するためには、電池の交流インピーダンス分光法は、開回路電圧（OCV）の条件で行った。アノードは767で、0〜20 ppmのH ₂ Sを含有する燃料に暴露された前と後のセルのナイキストプロットで図5に示すように、℃のセルインピーダンスは作用電極のそれに支配されているので、二つの電極のインピーダンスは、この研究で使用されていました。基準電極は、したがって、必要ありませんでした。バルク抵抗が同じWH残っていることをインピーダンススペクトルショーアノードはH

ディスカッション

硫黄被毒の分析

図5に示すインピーダンススペクトルは、硫黄中毒ではなく、材料のバルクに影響を与えるものより表面や界面現象であることを示唆している。具体的には、Niメッシュ電極（ 図6）の迅速な中毒は、燃料ガスとその後の硫黄吸着Ni電極の直接暴露から生じるかもしれない、ガス拡散は、できるだけ多くの場合のように、このプロセスの速度を制限しません厚い多孔質のNi / YSZアノード。ニッケル、YSZ、燃料の間に三相界面（TPB）またはその近くで強く吸着された硫黄は、おそらくクイック性能損失で、その結果、TPBのH ₂の電気化学的酸化のための活性部位をブロックします。一方、回復プロセス中に、セルを通過する電流は特にTPBまたはその近くに、SO ₂にアノード表面に吸着した硫黄の電気化学的酸化を助けることができる。上のCEの硫黄SO ₂に酸化されて、それはすぐに気相へのNi / YSZ界面の再暴露（TPBSの再生）と性能²⁶の事実上完全な回復につ...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
試薬/材料の名称	会社	カタログ番号	注釈
ニッケルメッシュ	Alfa Aesar社	CAS：7440-02-0
Ni箔	Alfa Aesar社	CAS：7440-02-0
YSZ粉末	東ソー	ロット番号：S800888B
Agペースト	ヘレウス	C8710
酸化バリウム	シグマアルドリッチ	1304-28-5
銀線	Alfa Aesar社	7440-22-4
アセトン	VWR	67-64-1
エタノール	Alfa Aesar社	64-17-5
UHP H 2	Airgasの		純度99.999％
100ppmのH 2 S / H 2	Airgasの		認定されたカスタムミックス
n型Si AFMチップ	MikroMasch	NSC16	10nmの先端半径
AuをコーティングされたAFMチップ	MikroMasch	CSC11/Au/Cr	20から30 nmの先端半径
ラマン分光計	レニショー	RM1000
Arイオンレーザ	ModuLaser	StellarPro 150
He-Neレーザ	Thorlabs	HPL170
原子間力顕微鏡	Veeco社	ナノスコープIIIA
ラマンステージを移動	事前の科学	H101RNSW
光学顕微鏡	ライカ	DMLM
走査型電子顕微鏡	LEO	1550
チューブ炉	適用されたテストシステム	2110
ポリッシャー	連合軍のハイテク製品	MetPrep
6μmの粉砕媒体	連合軍のハイテク製品	50-50040M
3μmの研磨メディア	連合軍のハイテク製品	90-30020
1μmの研磨メディア	連合軍のハイテク製品	90-30015
0.1μmの研磨メディア	連合軍のハイテク製品	90-32000
ラマン室	Harrick科学	HTRC