任意の基板上の垂直配向小分子有機ナノワイヤーの超高密度アレイ

Summary

我々は、垂直方向に順序付けられた小分子有機ナノワイヤーの超高密度アレイを製造するための簡単​​な方法を報告している。この方法は、安価に、任意の基板上に成長させることができる複雑なヘテロ構造ハイブリッドナノワイヤーの幾何学的形状の合成を可能にする。これらの構造は、有機エレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、化学センシング、太陽光発電やスピントロニクスの潜在的なアプリケーションを持っている。

Abstract

近年ではπ共役系有機半導体は、大面積、低コストのディスプレイ、太陽光発電、印刷可能とフレキシブルエレクトロニクスと有機スピンバルブを含む多様なアプリケーションの数の活物質として浮上している。有機物（a）は、低コスト、低温処理と、電子光学及びスピン輸送特性の（b）は、分子レベルの設計を可能にする。このような特徴は、シリコン支配エレクトロニクス市場でニッチを彫るために有機物を有効にしている主流の無機半導体に対して容易に入手できない。有機ベースのデバイスの第一世代は、物理蒸着法や溶液処理によって成長させた薄膜ジオメトリ、焦点を当てている。しかしながら、有機ナノ構造体は 、上記アプリケーションのパフォーマンスを向上させるために使用することができ、かなりの努力が有機ナノ構造を製造するための方法を模索に投資されていることを実現している。 tは">有機ナノ構造体の特に興味深いクラスが縦向き有機ナノワイヤー、ナノロッドまたはナノチューブがよく厳格、高密度のアレイに編成されたものである。このような構造は、非常に汎用性があり、そのような様々なアプリケーションのための理想的な形態学的ア ​​ーキテクチャである化学センサー、スプリット双極nanoantennas、半径方向ヘテロ構造 "コア - シェル"ナノワイヤを有する光起電力デバイス、およびクロスポイント型形状を有するメモリ装置。そのようなアーキテクチャは、一般に、テンプレート指向のアプローチにより実現される。過去において、この方法がされている金属および無機半導体ナノワイヤ·アレイを成長させるために使用。もっと最近π共役高分子ナノワイヤーがナノポーラステンプレート内で栽培されているが、これらのアプローチのような、技術的に重要なπ共役系低分子量有機物の成長ナノワイヤで限られた成功を収めているトリス- 8 -ヒドロキシキノリンアルミニウム（Alq _3）、ルブレンとメタ一般に、有機ディスプレイ、太陽電池、薄膜トランジスタとスピントロニクスなど様々な分野で使用されていanofullerenes。

最近、我々は新規の "遠心分離支援"アプローチを用いることにより、上述した問題に対処することができた。したがって、この方法では、垂直方向に順序付けられたナノワイヤーアレイにパターニングすることができる有機材料のスペクトルを広げる。 Alq ₃を、ルブレン及びメタノフラーレンの技術的重要性のために、私たちの方法は、これらの材料のナノ構造は、上述した有機デバイスの性能にどのように影響するかを探るために使用することができます。この記事の目的は、重要なステップ、制限、可能な修正を議論し、最終的にトラブルが、上記のプロトコルの技術的な詳細を記述し、このプロセスが任意の基板上に低分子有機ナノワイヤーを成長させるために拡張することができるかを実証することですシューティングおよび将来のアプリケーション。

Introduction

テンプレートアシスト法は、一般的に^1-3垂直に配向されたナノワイヤアレイの製造に用いられる。この方法は、そのような多くの場合、様々な電子および光学用途で望ましい軸方向に^4-6または放射状に⁷ヘテロ構造ナノワイヤ超格子、などの複雑なナノワイヤー形状の簡単な製造を可能にします。また、これは、スループットが高く、汎用性、低コスト、ボトムアップnanosynthesis方法である。その結果、鋳型指向の方法は^2,3世界中の研究者の間で絶大な人気を得ています。

"テンプレート指向方式"の基本的な考え方は以下の通りである。最初のテンプレートは、垂直に配向筒状ナノ細孔のアレイを含む、製造される。毛穴が満たされるまで、次に、所望の材料は、ナノ細孔内に堆積されています。その結果、所望の材料は、細孔の形態を採用するとt内でホストされるナノワイヤーアレイを形成するemplate。最後に、ターゲットアプリケーションに応じて、ホストテンプレートを除去することができる。しかし、これは、垂直順序を破壊する。最終的なナノ構造の形状および寸法は、細孔の形態を模倣し、従ってホストテンプレートの合成は、製造プロセスの重要な部分である。

ナノ多孔質テンプレート各種の文献⁸に報告されている。最も一般的に使用されるテンプレートは、（b）は、ブロック共重合体及び（c）陽極酸化アルミニウム（AAO）テンプレート（a）は、高分子トラックエッチングメンブレンを含む。ポリマー·トラックエッチングメンブレンを作成するポリマーフォイルを完全に箔を貫通してバルク箔⁹内に潜イオン·トラックを残し、高エネルギーイオンを照射する。トラックは、選択的ポリマーフォイル^以内ナノチャネルを作成するためにエッチングされる。ナノチャネルは、さらに適切なエッチング工程によって広げることができる。この方法の主要な問題は、理論値の不均一性であるeは、ナノチャネル、位置制御の欠如、チャネル間の不均一な相対距離、低密度（単位面積あたりのチャネル数が^8〜10個/ cm ^2）、および不十分多孔質構造^1を命じた。ブロックコポリマー法では同様の円筒状のナノ多孔質テンプレートが第細孔⁸内の所望の材料の成長に続いて、作成される。

過去には、方法（a）および（b）は、ポリマーナノワイヤー^8を作製するために使用されている上述した。しかし、これらの方法では、後処理工程中の選択エッチングの可能性がないため、任意の有機材料のナノワイヤーの合成に適しているわけではない。後処理は、典型的には、上述したテンプレートの有機溶媒を必要とするホストテンプレートの除去を含む。このような溶媒は、有機ナノワイヤーの構造的および物理的特性に有害な影響を有し得る。しかし、これらのテンプレートは、理想的なホとして働く例えば、コバルト^10、ニッケル、銅、高分子ホストを除去するエッチング工程において影響を受けないまま、金属多層膜^11、無機ナノワイヤSTS。上記方法のための別の潜在的な課題は、高い温度でホストマトリックスの不十分な熱安定性である。高温アニーリングは、多くの場合、ホストマトリックスの良好な熱安定性の必要性を示す有機ナノワイヤーの結晶性を向上させるために必要とされる。

アルミニウムの制御された電気化学的酸化（また、アルミニウムの"陽極"として知られている）周知の工業プロセスであり、一般自動車、調理器具、航空宇宙および腐食¹²からアルミニウム表面を保護するために、他の産業で使用されている。酸化アルミニウム（または "陽極酸化アルミナ"）の性質は、陽極酸化のために使用される電解質のpHに大きく依存。耐食性のアプリケーションでは、陽極は、通常、WEAが行われるk個の酸（pH約5-7）、コンパクト、非多孔性、 "バリア型"アルミナ膜^12を作成します。電解液（pH <4）強酸性である場合は、酸化物がH ^+イオンによる酸化物の局所的溶解による"質"になります。酸化渡る局所電場プリパターニング前に陽極酸化故に地元のH ⁺イオン^の濃度と表面を決定し、最終多孔質構造をある程度制御を提供しています。細孔は小径（〜10〜200 nm）を、したがってそのようなナノ多孔質陽極酸化アルミナ膜は様々な材料^2,3のナノワイヤを合成するため、近年、広く使用されてきたが、円筒形である。

ナノポーラス陽極酸化アルミナテンプレートは、良好な熱安定性、高い気孔密度、長距離孔順序、およびこのような電解液のpHと陽極酸化ボルトなどの陽極酸化パラメータの賢明な選択を介した細孔径、長さ、間孔分離孔密度の優れた同調性を提供しています年齢^2,3。これらの理由のために、我々は、有機ナノワイヤーの成長のためのホストマトリックスとしてAAOテンプレートを選択します。また、アルミナなどの無機酸化物は、このようにアルミナ表面¹³上に有機溶液（低い表面エネルギー）の拡散を促進する均一な、高い表面エネルギーを有する。また、私たちの目標は、直接導電性および/または透明基板上に、これらのナノワイヤーアレイを成長させることです。その結果、細孔は、我々は以下に説明するように、追加の対価を必要とする、下端に閉鎖されている。薄いテンプレートの乏しい機械的安定性に起因した貫通孔テンプレートと所望の基板への後続の転送中でナノワイヤの成長は、多くの場合、貧しいインターフェース品質のために望ましくないとこの方法はショート丈ナノワイヤ（または薄いテンプレート）であっても現実的ではありません。

π共役系有機材料は、大きく二つに分類することができる：（a）長鎖共役ポリマーと、（b）小分子有機秒 emiconductors。多くのグループは、過去にAAOテンプレートの円筒形のナノ細孔内に長鎖ポリマーナノワイヤーの合成を報告している。このトピックについての包括的なレビューでは、レフリー^8,14で利用可能です。しかし、AAOで商業的に重要な低分子有機物のナノワイヤの合成は、（例えば、ルブレン、トリス-8 -ヒドロキシキノリンアルミニウム（Alq _3）、PCBMなど）は極めて稀である。 AAOテンプレートのナノ細孔内及びルブレンのAlq ₃を物理蒸着法は、いくつかのグループ^4,15-17によって報告されている。しかし、有機物の唯一の薄い層（〜30 nm）の細孔内に堆積（〜50 nmの直径）と長時間堆積が毛穴の入り口^4,16,17をブロックする傾向があることができます。細孔径が^15（〜200 nm）を十分に大きければ、完全な細孔充填は、この方法で達成することができる。したがって、サブ100nmの範囲の細孔径に適用可能である代替方法を見つけることが重要である。

テンプレート湿潤"法^8,14">他のいくつかの低分子有機物のために使用されている別のアプローチは、いわゆる"であるが、ほとんどのレポートに並ん開気孔と大径の両方に厚い商用テンプレート（〜50μm以下） （〜200 nm）で使用されてきた。このような方法は、片面にナノワイヤを製造していない前に、おそらく孔内溶液の浸透を防止する細孔内に捕捉されたエアポケットの存在に起因したように細孔を閉じた。我々は持っている以前にこれらの課題を克服し、任意の基板上の任意の大きさの低分子有機ナノワイヤーアレイの成長を可能にする新規な方法を報告した。以下では、我々は詳細なプロトコル、潜在的な限界と将来の変更について説明します。

Protocol

上述したように、AAOベース製造プロセスの2つの重要なステップは、（）は、任意の（主に導電性および/ ​​または透明）基板（ 図1の回路図説明）上の空AAOテンプレートの合成と小の（b）の成長であるAAOテンプレート（ 図2）のナノ細孔内の分子有機ナノワイヤー。このセクションでは、これらのプロセスの詳細な説明を提供します。

1。導電性アルミ基板上に陽極酸化アルミニウム（AAO）テンプレートの成長

1. （または電気化学的に酸化する）、それらを陽極酸化処理後、第1研磨アルミ箔によるナノポーラスアルミナテンプレートを作成し、。厚さが250μmで高純度玄米アルミニウムの小さい（〜2×2 cm ^2）のシート（99.997パーセント）を切り出すことから始めます。
2. 電解研磨の代わりに、単純な化学研磨工程^18が使用される。水没で硝酸-2×2 cm ^2とシートの数が少ない80リン酸エッチング液で5分間ホットプレート上でC。

注：前処理アルミニウム板を用いる硝酸、リン酸溶液は、68％硝酸85部と85％リン酸15重量部である。として購入したアルミニウムの表面粗さが数ミクロン、表面に不均一な電場を生成し、順序付き孔アレイの形成を防止するのオーダーであるため、研磨工程の前陽極酸化する必要がある。文献で ​​は、電解研磨は、この目的のために^2,3広く用いられている。しかし、化学的研磨も匹敵する（またはそれ以上）滑らかさ¹⁸と研磨面が得られ、安価で容易に代替です。

3. エッチング後、20分間の1M水酸化ナトリウムを中和箔。これらの "化学研磨"箔は今アルマイト処理する準備ができました。
4. 平らな細胞に磨かれたアルミニウムシートをロードし、3％のoxalで15分のためにそれらを陽極酸化40 V DCバイアス時のIC酸。

注：フォイルサンプルについて二段階の陽極酸化処理は細孔順序^2,3,19を改善するために行われる。この最初のステップでは、陽極酸化の第二段階の間に気孔成長のための開始部位として機能するアルミニウム/アルミナ界面で多孔質酸化Al表面上の層とナノスケールディンプルが作成されます。

5. フラットセルからそれを除去することにより、クロム - リン酸でエッチングするサンプル。 °C〜30分間の初期の酸化物層を除去するために60℃のホットプレート上でエッチング液のビーカーに試料を浸し。
6. 他のすべてのパラメータを変更せず維持しながら2.5分間陽極酸化処理（ステップ1.4）を繰り返します。ステップ（1.4）でアルマイト同じ領域が再び電解質にさらされるような平らな細胞で箔を再調整してみます。

注意：最後の陽極酸化工程の時間は、最終の厚さを決定酸化物層は、それに応じて変更することができる。 2.5分の時間。 〜500nmの膜厚（細孔の長さ）に相当する。第二段階の終了時に秩序ナノポアアレイは陽極酸化アルミナ層に作成される。陽極酸化及びエッチングサイクルをさらに細孔順序を改善するために繰り返すことができる。

7. ナノ細孔の底部に障壁層を薄くし、ナノポアの直径を広げる40分間、室温で5％リン酸に沈め、テンプレート。このステップの後に最終的なナノ細孔径は約60〜70程度である。

2。透明基板上のAAOテンプレートの成長（ガラス）

1. 洗浄したガラススライド上に順次、次の多層システムを預ける：TiO _2の （20 nmであり、原子層堆積）のAu（7nmで、スパッタリング）、アル（1μM、スパッタリング）。

注：Au層を陽極酸化するために必要な電極として機能し、透明^20を損なわない^</>（商標）。 TiO _2の Au及びガラス基板の間に透明な接着層として作用する。

2. 導電性銀エポキシを使用アルマイトようにアルミニウムの薄膜の表面に箔電極を取り付けます。電流分布を向上させながら、これは、動力源から試料への適切な接続をもたらす。

注：前述の技法を研磨し、ガラス基板上に堆積され、ほとんどのアルミニウムが存在するため、アルミニウム表面を平坦化するために実行不可能である。代わりに、このプロトコルは、別の陽極酸化/エッチング工程を組み込むために陽極酸化手順を変更します。

3. フラットセルにサンプルをロードし、30 V DCバイアスで3％のシュウ酸を使用して4分間アルミニウム薄膜を陽極酸化。
4. 私は暑いのエッチング液を注ぐことにより、フラット細胞からサンプルを削除せずに、DI水で細胞を洗い、エッチ60クロム - リン酸でテンプレート℃で1時間セルからn。

注：エッチング液の温度はすぐにそれが細胞に注がれた後、減少し始めます。したがって、エッチングの継続時間は、全ての酸化膜が除去されるように、箔試料30分間から1時間に増加する。

5. 30 V DCバイアスで3％のシュウ酸を使用して、4分間、再びセルすすいと最初と同じ条件で二度目の陽極酸化。
6. ステップ（2.4）を繰り返します。フラットセルからサンプルを削除せずに、セルにホットエッチャントを注ぐことによって、1時間60℃DI水とクロム - リン酸でエッチングテンプレート°Cでセルをすすぎ。
7. 最後の時間のために、細胞を洗浄し、第三の（そして最後の）陽極酸化ステップを実行し、30 V DCで3％のシュウ酸を用いた。停止するタイミングを決定するために、システムの電流を監視します。

注：最後の時に監視するために、現在のニーズodization。最初の数秒後、現在は1〜2周りmAで安定します。これは均一な陽極酸化が行われていることを示します。陽極酸化処理は、残りのアルミを消費した後、電解質溶液（3％シュウ酸）は、現在の陽極酸化（ 図3）の急激な増加の原因となる基本的な金の層、と連絡することになるだろう。この時点で、陽極酸化処理が停止される。時間は4分マークの周り大体でなければなりません。均一なバリア層は溶液と金属基板を分離するため、この電流の上昇は、箔サンプル（ 図3）において観察されない。

8. 40分間室温で5％リン酸でテンプレートを浸漬することによって、箔試料プロトコルに類似した細孔拡幅工程を行う。

注：これは、毛穴を広げますが、陽極酸化処理が薄いに委ね未がないバリア層を通して食べているためでしょうFiを提供しています 。グレ4は、ガラス基板/ 20nmのバリア層の有無とのTiO _2/7程度のAu / 500nmの多孔性のAl ₂ O ₃の層構造を示し、明確に金薄膜の根底に露出気孔。 図5aおよび5bは空AAOを示すそれぞれ箔とガラス基板上のテンプレート。

3。 AAOテンプレートの細孔内に低分子有機ナノワイヤーの成長支援を遠心

1. 適切な溶媒中で低分子の有機の飽和溶液を準備します。

注：以下の有機分子と溶媒が使用されている：アセトン、トルエンでクロロホルムとPCBMにおけるAlq ₃をでル ​​ブレン。ここからはPCBMは、目的の分子と呼ばれています。

2. 陽極酸化領域は試験管の上部に対向するよう遠心試験管の底にテンプレートを読み込む。チューブは、大型電子でなければなりません内部のサンプルに合わせてnough。

注：フォイルサンプルについては、その箔をサポートし、以下のように遠心分離中曲げを防ぐために、類似のサイズのウエハを使用すると便利である図2は、試料を遠心分離器に装着された方法の概略的な説明を示している。

3. テンプレートが完全に水没するような十分なPCBM溶液で試験管を埋めるためにピペットを使用。
4. 遠心機で試験管をロードし、6,000 rpmで5分間実行されます。

注：サンプルは、角度を試験管に装着された場合、試験管を確保するためには陽極酸化表面は、遠心分離機の中心（ 図2）の方を向いているような方法で取り付けられている。

5. 遠心分離機が停止した後、試験管をアンロードし、チューブからPCBMソリューションを注ぐ。
6. 試験管からテンプレートを削除、またはl乾燥するために〜1分間下部のひさし、それらを、。
7. 5-10遠心分離機実行の合計が実行されたように、ステップ3.2から3.6を繰り返します。

注：その溶媒中の小分子の溶解度が低いがある状況では、より多くの遠心分離機の実行は、ナノ細孔中に預金より多くの材料を助けるでしょう。

8. 試験管の底からサンプルを除去し、穏やかにテンプレートの表面をきれいにするトルエン（またはそれぞれの溶媒）中に浸した綿棒を使用して、テンプレートの表面に残されている任意の材料を除去する。

Results

以下に示す図面（ 図5及び図6）から明らかなように、この遠心アシストドロップキャスティング法は、連続的なナノワイヤーを生成する。 AAOテンプレートの細孔の内部に製造されたナノワイヤは、垂直配向均一で、かつ電気的にキャップされた底部で互いに分離されている。ナノワイヤの直径は、テンプレート内の気孔の直径によって決定される。それらが正常に保存概説多くのデバイスにおいて、これらの構造の潜在的な応用につながる複数の異なる基板上に製造することができる。

PSS又は太陽電池用途のためPCBM：これらの結果は、高アスペクト比の特徴であるので、この蒸着法、また、PEDOTでコーティングテクスチャを基質として可溶性物質の他のドロップキャスティング/コーティング方法にも拡張することができるのは当然である。

図2に 、遠心BEFの概略鉱石や遠心分離中は、遠心管の内側に何が起こっているのかを視覚化するのに役立ちます。遠心分離の下で、溶液は、近垂直...

Discussion

ナノワイヤ成長のための物理的な絵

完全に有機ナノワイヤーの成長方法を理解することが最初に重要である。かつて我々は、彼らが成長し、私たちはエンジニアのナノ構造、デバイスや材料には、この蒸着法を使用することができます毛穴で自分自身を形成する方法を正確に知っている。過去において、ポリマーナノワイヤーは、遠心分離機の支援なしに、テンプレートの濡れ手順を用いて製造されているが、このような有機小分子のようないくつかの材料のために、我々は無効であることを見出した。溶液を鋳型としてだけでなく、ナノ細孔内に閉じ込められた空気ポケットとの間の界面化学のために、溶液は、細孔を自由に入力することができない。溶液は遠心分離器の遠心力の影響下にある場合、それは本質サンプルが既に発生していた重力への追加である。有機溶液は明らかに毛穴を占める空気よりも密度が高いので、それは私の下の孔底に強制され遠心力をncreased。溶液を自然に細孔に侵入することを維持する力を克服したら、それは遠心分離機が停止した後も細孔を占有し続ける。次いで、サンプルを遠心分離機から取り出し、乾燥させるために省かれている。有機溶剤は比較的速く蒸発す...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
Toluene	Fisher Scientific	T324-4
68% 硝酸	Fisher Scientific	A200-212
85% リン酸	Fisher Scientific	A242-4
10% クロム酸	RICCA Chemical Company	2077-32
10% シュウ酸	Alfa Aesar	FW.90.04
クロロホルム	フィッシャー サイエンティフィック	C607-4
アルミニウム シート	アルファ エーザー	7429-90-5
PCBM	ナノ C	ナノ-CPCBM-BF
アルク3	シグマ アルドリッチ	444561-5G
ルブレン	シグマ アルドリッチ	551112-1G
Equipment
FlexAL 原子層堆積法 (ALD)	オックスフォード・インスツルメンツ		TiO2
PVDスパッタリング装置	Kurt J. Lesker		AuおよびAuの成膜用Al
Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	アル
遠心分離機	HERMLE Labnet	Z206 A	有機ナノワイヤーの堆積用