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方法論記事

化学合成時間分解機構の研究のためのMillifluidics

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DOI：

10.3791/50711

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2013年11月27日

 ,  ,  ,  ,  , 
1Center for Advanced Microstructures and Devices (CAMD), Louisiana State University, 2Center for Atomic-Level Catalyst Design, Cain Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, 3Department of Biological and Agricultural Engineering, Louisiana State University, 4Argonne National Laboratory

この記事について

サマリー

ミリ流体デバイスは、ナノ材料、反応機構および連続流触媒の時間分解解析の制御された合成のために利用される。

要約

化学合成および時間分解機構の研究のためのミリ流体デバイスを利用する手順は3つの例を挙げて説明されている。第一の形態では、超小型の銅ナノクラスターの合成が記載されている。第二の例は、 その場 X線吸収分光法で使用した金ナノ粒子の形成を解析することにより、化学反応の時間分解動態を調査するためのそれらの有用性を提供します。最後の例では、ナノ構造の触媒でコーティングされたミリ流体流路内の反応の連続的な流れの触媒作用を示しています。

概要

化学合成のためのラボオンチップ（LOC）デバイスは、増大した質量および熱移動、優れた反応制御、高いスループットと、より安全な動作環境の1点で有意な利点を示した。これらのデバイスは、広範に、チップベースの流体工学及びnonchip基づいて流体装置に分類することができる。チップベース流体工学の中では、マイクロフルイディクスは、よく研究されており、ここでは、文献2-5でよくカバーした。 NonchipベースLOCシステムは、管状反応器6を使用しています。従来、マイクロ流体システムは、幾何学的にサブミリスケールに制約される流体の正確な制御及び操作のために使用される。我々は最近、（幅または奥行きまたはチャネルの両方のサイズは、少なくともミリメートルである）7-9ミリメートルスケールのチャネル内の流体の操作に使用することができるチップベースmillifluidics、という概念を導入しています。また、ミリ流体チップは、WHIのを製作するのが比較的容易であるルフローレートおよび試薬の操作上の同様の制御を提供しています。これらのチップはまた、狭いサイズ分布を有するナノ粒子の制御された合成のスケールアップの可能性を提供し、それによって、小さな滞留時間の作成、高い流量速度で動作させることができる。一例として、我々は最近、超小型の銅ナノクラスターの合成を実証し、 その場 X線吸収分光法と同様に、TEM で使用してそれらを特徴としている。銅ナノクラスター7の安定なコロイドを形成するための非常に効率的なPEG化された二座の安定化剤であるMPEG、の使用と組み合わせてミリ流体チャネル内小滞留時間を得る能力。

化学物質やナノ材料の合成に加えて、millifluidicsは、プローブエリアでより高いボリュームと濃度、より一般化され、効率的な時間分解速度論的研究のためにもachieである合成プラットフォームに、提供することができマイクロ流体システム7,10よりもノイズ比に優れた信号をVES。私たちは、5ミリ秒11と小さい時間分解能でその場 XAS に用いて、溶液からの金のナノ構造の成長の時間分解解析のための一例として、ミリ流体チップを使用することを示しています。

また、触媒用途のための今日までに開発されたマイクロリアクターの大部分がシリコン12,13に基づいている。生成された小容量に加えて、それらの高価な製造は、大規模な製造には適さないことができます。ナノ触媒を有するチャネルを被覆するための2つの一般的な方法-多くの場合、シリコンコーティング手順と呼ばれる化学的および物理的には、流行14,15に入っている。高価な微細加工に加えて、チャネルの目詰まりは、マイクロ反応器触媒は大規模製造には不向きであり得ることができる。マイクロリアクタは、マイクロ連続フロースループロセスのearliに不均一系触媒のために使用されてきたが16-18小胞体、寸法を制御する能力、および連続流路内に埋め込 ​​まれた金ナノ触媒の形態は、以前に調査されなかった。我々は最近、Au触媒を有するミリ流体チャネルをコーティングするための技術を開発したナノ形態および寸法（ 図5）11 を制御した、工業的に重要な化学反応の触媒作用を行うため。一例として、我々は、ミリ流体チャネル内に被覆されたナノ構造金によって触媒4 - アミノ-4 - ニトロフェノールへの変換を実証した。シングルミリ流体リアクターチップ50〜60ミリリットル/時間、7ハイスループットおよび化学物質の制御された合成の流れレートを生成することができますことを考慮すると、連続フロー操作または並列処理により可能である。

millifluidicsが提供する可能性を活用するためには、上記のように説明したいくつかの例で、我々はまた、ユーザーフレンドリー性を実証ポータブルであり、そのような統合ミリ流体チップ、マニホールド、流量制御装置、ポンプ、電気的接続などの必要なすべてのコンポーネントを持っているミリ流体デバイス。このようなミリ流体デバイスは、 図7に示すように、現在、同社Millifluidica LLC（から提供されていますwww.millifluidica.com ）。原稿はまた、ナノ材料、反応機構および連続流触媒の時間分解解析の制御された合成については、後述するように、ハンドヘルドミリ流体デバイスを使用してプロトコルを提供する。

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プロトコル

セットアップMillifluidicsさ 2mm（W）の寸法を有する蛇行チャネルを有するMicroplumbers Microsciences LLCから（ポリエステルテレフタレートポリマーからなる）ミリ流体チップ購入：0.15ミリメートル（H）が220ミリメートル（L）×X。ポンプにチップを接続するため、ODで1月16日、内径0.25 mmの寸法のFEPチューブを使用してください。 2つの異なる実験のために二つの異なるポンプを使用してください。最初の実験（銅ナノ粒子）と第二の実験（金ナノ粒子）のためのミリ流体デバイスに使用P-ポンプ。 、チャネル内の気泡の問題を最小限にするために新たに調製されたのNaBH 4溶液は気泡が溶液から逃れるように、チップ内に圧送する前に10〜15分〜放置し開いたままにした。このステップは、我々の実験のすべてに従った。

1。超小型の銅ナノクラスターの合成（UCNCs）

  1. 必要な化学物質：入手した銅（II）ニトラteの水和物、水素化ホウ素ナトリウム、水酸化ナトリウムペレットとO-[2 - （3 - mercaptopropionylamino）エチル]-O'-メチルポリエチレングリコール（MW = 5000）[MPEG]、さらに精製することなく、すべての化学薬品を使用。実験のためにナノ純水（18.2MΩ-CM）を使用します。
  2. 実験のための窒素圧力の下で規制さPポンプを使用してください。対応するフロー·レート（ML /時）と相関することが実験前に異なる圧力で、溶媒として水を用いてポンプをテストします。実験開始前に脱イオン水でミリ流体原子炉や配管を洗浄します。
  3. O-の銅の174ミリグラム（0.95ミリモル）（II）硝酸610 mgの（0.122ミリモル）を溶​​解 - ナノ純水の28ミリリットル中の[2 - （3 - mercaptopropionylamino）エチル]-O'-メチルポリエチレングリコールおよびそれらを保つ一方の入力チャネルに接続されるバイアル
  4. 別のバイアル中で、別の水素化ホウ素ナトリウム111mgの溶液（2.93ミリモル）及び102mgの（2.78ミリモル）を28ミリリットル中の水酸化ナトリウム（pH約13）を保持し、それを接続する他の入力チャンネル。
  5. 異なるフローレート（以下に示す）でミリ流体リアクター内で同時に両方のソリューションを流れ、ガラスバイアル中の出口で生じたUCNCsを収集します。窒素で溶液をパージし、窒素下で保管。
  6. の合成室温で異なる定数50ミリバール（6.81ミリリットル/時）の圧力、100ミリバール（14.31ミリリットル/時）、200ミリバール（32.7ミリリットル/時）と300ミリバール（51.4ミリリットル/時）の下でポンプを運転異なるフローレートでUCNCs。

合成手順は、P-ミリ流体ポンプとセットアップを使用して実証されたが、それはまた、Millifluidicaからハンドヘルドミリ流体装置を用いて行うことができる。

2。時間は金ナノ粒子形成にその場動力学的研究では解決された

  1. 必要な化学物質：塩化金酸（。のHAuCl 4·3H 2 O）、メソ-2,3 -ジメルカプトコハク酸（DMSA）および水素化ホウ素ナトリウム＆＃を取得する160であり、更に精製せずにすべての化学物質を使用しています。実験のためにナノ純水（18.2MΩ-CM）を使用します。
  2. 完全に自動化され、脈動無料のシリンジポンプは、チップ内の液体を流すことが、高い精度を使用しています。必要な流量を最適化するために、実験の前に別のフローレートで、溶媒として水を用いてポンプをテストします。
  3. ナノ純水酸化ナトリウム（pHが12）を50mgとは、（i）のHAuCl 4·3H 2 O（10ミリモル、118.2 mg/30 ml）および（ii）のDMSA（20ミリモル、109.2 mg/30 ml）中の標準溶液を調製する水。
  4. 自動化されたポンプを使用して10ミリリットル/時の一定の流速でミリ流体チップに2別個のシリンジを介して2つのソリューションを養う。
  5. カップルXYZ方向の動きへのアクセス権を持っているし、解決策をチップに圧送されたように、チップ上の異なるゾーンでXASデータを収集金属ステージを使用したシンクロトロンのビームラインにミリ流体チップ。

ながらのin situ分析手順はPポンプを有するミリ流体セットアップを用いて実証し、それはまた、ハンドヘルドミリ流体装置を用いて行うことができる。

3。連続フローゴールド触媒

この手順は、ハンドヘルドミリ流体デバイスを用いて実証した。

  1. 必要な化学物質は：塩化金酸（。のHAuCl 4·3H 2 O）、メソ-2,3 -ジメルカプトコハク酸（DMSA）、水素化ホウ素ナトリウム、4 -ニトロフェノール、4 -アミノフェノールを入手し、さらに精製することなくすべての化学薬品を使用。実験のためにナノ純水（18.2MΩ-CM）を使用します。
  2. 触媒調製：。のHAuCl 4の標準溶液を調製3H 2 Oナノピュア中（10ミリモル、118.2 mg/30ミリリットル）、DMSA（20ミリモル、109.2 mg/30 ml）とのNaBH 4（10ミリモル、11.34 mg/30ミリリットル）水。
  3. 2別々のバイアルにのHAuCl 4とDMSAソリューションの10ミリリットルをそれぞれ取り、目の流れ45分間、12ミリリットル/時の均一な流量でハンドヘルドミリ流体デバイスを用いてチップ内の全角。
  4. のAu（0）へのAu（I）を減少させるために15分間、12ミリリットル/時間の流速でチップ内に10ミリモルのNaBH 4を流す。
  5. 最後に、触媒実験を行う前に、同じ流速で30分間、ナノピュア水でチップを洗浄する。
  6. 触媒反応：下記として金触媒（上記で調製）の中に4 -アミノフェノール（4-AP）中に4 -ニトロフェノールの化学変換反応（還元）（4-NP）を実行は、ミリ流体チャネルを被覆した。
  7. 4 -ニトロフェノラートイオン（4 - NPI）を形成するために0.65モルのNaBH 4溶液3.3 mlの4-NPの9×10 -5モル溶液15mlを混合する。
  8. 触媒活性を評価するための5ミリリットル/時の一定の流速でチップ内に堆積金触媒上で、得られた溶液を渡します。 250-50の波長範囲内で収集された生成物のUV-Visスペクトルを分析する0 nmの4-NPの変換を確認する。
  9. 4-NPIの検量線を得ることによって、反応の触媒活性を推定する。較正曲線は、異なる標準濃度で4-NPIの実験的に観察された吸収強度（I）をプロットすることによって取得することができる。 （399 nmで）ピーク高さのためのUV-Vis吸収曲線は吸収強度（I）の値を表し、ランベルト·ベールの法則によると、ピークの高さの値の変化は、その濃度に対応する変化を示すであろう。したがって、較正曲線からの反応の初期および最終濃度の差を求めることにより触媒活性を推定する。ピーク高さは1単位（ 図6）である場合、それは（較正プロットに基づいて）90％の触媒変換に対応する。

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結果

よく分散および狭いサイズ分布を有する均一なサイズの銅ナノクラスターは、ミリ流体チップのセットアップ（図1a）を用いて得た。合成に使用される様々なフローレートがクラスタのサイズに大きな影響を持っていませんでした。それにもかかわらず、流量の増加に伴って、粒度分布を狭く観測改善があった。最高の狭いサイズ分布を有するUCNCsは32.7ミリリットル/時間の流速で得た。 32.7ミリリットル/時間の流速で形成されたUCNCsの大きさは1.2nmで（図1bの）の平均直径を有する。

時間分解その場 XASのセットアップでは、図2aに示されている。実験手順に記載のように、ミリ流体チップは単色シンクロトロンビームの経路内に直接金属ステージ上に取り付けられたビームは、チップ上の所望のゾーンを通過するように調整した。流れ状態を最適化した後、前駆体試薬（塩化金酸（のHAuCl 4 ）及びメソ2,3 - ジメルカプトコハク酸（DMSA））を分注し、ゾーン1（図2b）で反応させた。チャネルに前駆体溶液を流しながら金L 3

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ディスカッション

-O'-メチルポリエチレングリコール（MW = 5000）[MPEG] - UCNCsは、高分子キャッピング剤O-[（3 - Mercaptopropionylamino）エチル]の存在下で水素化ホウ素ナトリウムと硝酸銅の還元反応により形成した。反応は、6.8ミリリットル/時、14.3ミリリットル/時、32.7ミリリットル/時、形成されたUCNCs上のフロー·レートの影響を研究するための51.4ミリリットル/時で、異なるフローレートでミリ流体チップリアクタ内で実施された。上記のフローレートに対するそれぞれの滞留時間は、47.49、24.44、16.56、および9.02秒である。これらのすべてのフローレートで得られたコロイド銅クラスターは不活性条件下3ヶ月まで安定していた。 1.2以下の平均粒径を有する狭いサイズ分布は、32.7ミリリットル/時の流速が得られた。

全般、特にナノ粒子合成に化学合成のためのマイクロフルイディクスの上にmillifluidicsを使用する主な利点の一つは、高流量レートを達成する可能性である。 EXA用マイクロフルイディクスは、10〜100...

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開示事項

CSSRクマー以外のすべての著者は、彼らが競合する経済的利益を持っていないことを宣言します。 C。SSRクマールは、会社Millifluidica LLCの創設者である。

謝辞

この研究活動は、受賞番号DE-SC0001058下基礎エネルギー科学局は、米国エネルギー省によって資金を供給原子レベルのCatalystデザイン、エネルギーフロンティア研究センターセンター、科学のOfficeの一部としてサポートされており、また、取締役会によってサポートされている助成金の下でリージェンツ賞番号LEQSF（2009から14） - EFRCマッチとLEDSF-EPS（2012）-OPT-IN-15。 MRCAT操作は、エネルギー省とMRCATのメンバー機関によってサポートされています。 ANLでの光量子源の使用は、契約番号DE-AC02-06CH11357の下、科学、基礎エネルギー科学局の事務所、米国エネルギー省によってサポートされています。 JTMのための財政支援は、Atomの効率化学変換研究所（IACT）、米国エネルギー省によって資金を供給エネルギーフロンティア研究センター、科学局、基礎エネルギー科学のOfficeの一部として提供されていました。

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材料

EQUIPMENT
この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
銅 (II) 硝酸塩水和物Sigma-Aldrich13778-31-999.999% 純度
O-[2-(3-メルカプトプロピオニルアミノ)エチル]-O′-メチルポリエチレングリコールSigma-Aldrich401916-61-8MW=5,000
HAuCl4.3H2O (クロロアウリン酸)Sigma-Aldrich27988-77-899.999% 純度
メソ-2,3-ジメルカプトコハク酸 (DMSA)Sigma-Aldrich304-55-2~98% 純度
4-ニトロフェノールSigma-Aldrich100-02-7分光光度グレード
4-アミノフェノールSigma-Aldrich123-30-8>99% 純度 (HPLC グレード)
化ホウ素ナトリウムSigma-Aldrich16940-66-2純度 98%
水酸化ナトリウムペレットSigma-Aldrich1310-73-2純度99.99% <
Millifluidic ChipsMicroplumbers Microsciences LLCSDC-01ポリエステルテレフタレートポリマー製
圧力ポンプMitos P-Pump, Dolomite3200016
自動シリンジポンプCetoni Automation and Microsystems, GmbHシリンジポンプneMESYS
UV-3600 UV-VIS-NIR 分光光度計島津製作
ハンドヘルド ミリ流体デバイスミリ流体SCMD-1008<強力>図 7
水素td colspan="4">所

参考文献

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