方法論記事

のCdSe / CdSのロッドやテトラポッドナノ結晶のシードの合成

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DOI:

10.3791/50731

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2013年12月11日

 ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, UC Berkeley, 2Department of Materials Science and Engineering, UC Berkeley, 3Department of Chemistry, UC Berkeley, 4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 5Department of Chemistry, University of Chicago, 6Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory

* These authors contributed equally

この記事について

サマリー

CdSとCdSeからなる棒状および四足状の多成分ナノ構造のシード合成のためのプロトコルが提示されます。

要約

私たちは、棒状および四足類の形態を持つCdSとCdSeからなる多成分ナノ構造の合成方法を示します。シード合成戦略は、ホットインジェクション技術を用いてCdSeの球状シードを最初に調製するものです。シードの結晶構造をウルツ鉱または亜鉛ブレンドのいずれかに制御することにより、シードからのCdSのその後のホットインジェクション成長により、それぞれ棒状または四足状のナノ結晶が得られます。合成されたナノ結晶の相と形態は、X線回折および透過型電子顕微鏡法を用いて確認され、ナノ結晶が位相純度が高く、一貫した形態を有することが実証された。合成されたナノ結晶の吸光係数と量子収率は、UV-Vis吸収分光法とフォトルミネッセンス分光法を用いて計算されます。桿体と四肢は、裸の種子よりも高い吸光係数と量子収率を示します。この合成は、シード合成アプローチを使用してナノスケールで達成できる材料の正確な配置を示しています。

概要

多成分ナノ構造の合成は、近年急速に発展しています1。球状コアシェル粒子2,3、シードナノロッド4,5、シードテトラポッド6など、さまざまなII-VI半導体ナノヘテロ構造が合成されています。これらのヘテロ構造は、ナノスケールでの光子とキャリアの高度な操作を可能にし、非常に高い吸光係数、偏光放出4、高量子収率2,7など、多くの興味深い現象を示します。

多成分ナノ構造の合成には、各成分の組成、相、形状、サイズ、および接続性を正確に制御する必要があります。これらの様々な要因の制御は、核形成と成長の速度8,9,10を独立して調節する能力に大きく依存している。核形成と成長を独立して制御するための1つの戦略は、これら2つのプロセスを別々の合成ステップに分けることです。ここでは、球状ナノ結晶の核形成と成長に最適化された反応条件下で生成されたCdSeの小さなシードを、ロッド状アーム6の異方性成長に最適化された反応条件下でCdSの成長が起こる第2のフラスコに移す方法を示します。ウルツ鉱から亜鉛閃石へのCdSeシードシードの結晶構造を調整することにより、同様の条件下で成長したCdSe/CdSヘテロ構造の形態をナノロッドからテトラポッドにどのように変更できるかを示し、最先端のナノ粒子合成法によってもたらされる位相、形状、およびサイズの正確な制御を強調します。カドミウムカルコゲナイドのナノ構造は、この材料システムが集中的に研究されてきたため、新しい合成技術の開発に有用なモデルシステムとして機能してきました。特定のナノ構造の合成は、このビデオプロトコルで示されていますが、同じ技術は、他の多くのナノ構造の合成にも適用可能です。

ナノ粒子合成に用いられる技術や試薬のわずかな違いが、最終製品に劇的な違いをもたらすことが示されています。例えば、合成中に存在する温度上昇率11および不純物12〜14は、ナノ結晶のサイズおよび形状に劇的な影響を与えることが示されている。合成手順が非常に敏感である特定の要因が特定されたことで、ナノ結晶合成の再現性は向上し続けています。この詳細なビデオプロトコルは、この分野の新しい開業医がナノ粒子の合成に関連する多くの一般的な落とし穴を回避できるようにすることを目的としています。

プロトコル

使用前に、関連するすべての化学物質安全性データシート（MSDS）を確認してください。これらの合成に使用される化学物質のいくつかは、急性毒性および発がん性を有しています。ナノ材料は、バルク体と比較して追加の危険性を伴う場合があります。ナノ結晶反応を行う際は、工学的管理（ドラフトチャンバー、グローブボックス）および個人用保護具（保護メガネ、手袋、白衣、長ズボン、つま先の隠れる靴）の使用を含め、適切なすべての安全対策を講じてください。以下の手順の一部では、標準的な脱気操作技術15を用います。

1. 分子前駆体の調製

  1. ミリスチン酸カドミウム(II)の調製
    ミリスチン酸カドミウムは、ex situ法またはin situ法のいずれかで合成でき、同様の結果が得られます。
    1. Ex situ法によるミリスチン酸カドミウムの調製16
      1. 0.240 gの水酸化ナトリウムと1.370 gのミリスチン酸を240 mlのメタノールに溶解させる。
      2. 別に、0.617 gの硝酸カドミウム四水和物を40 mlのメタノールに溶解させる。
      3. 滴下漏斗を用い、攪拌（800 rpm）中のミリスチン酸ナトリウム溶液に、硝酸カドミウム溶液を滴下（約1滴/秒）する。
      4. 溶液をろ過し、得られた白色沈殿をメタノールで3回洗浄する。沈殿を真空下で一晩乾燥させる。
    2. In situ法によるミリスチン酸カドミウムの調製6
      1. 攪拌子を入れた50 mlの3口丸底フラスコ内で、39 mgの酸化カドミウム(CdO)と0.137 gのミリスチン酸を5 mlの1-オクタデセン(ODE)に混合する。
      2. 不活性ガス雰囲気下で、溶液が淡黄色になるまで攪拌（800 rpm）しながら250 °Cまで加熱する。必要に応じて溶液を注意深く旋回させ、フラスコ側壁に付着した過剰なCdOを除去する。この時点で高温状態を維持し続けると、溶液が望ましくない黒色に変化するため注意すること。
      3. 以降の反応で使用するため、溶液を室温まで冷却する。
  2. TOP:Se前駆体の調製
    1. 不活性雰囲気下で、58 mgのセレン粉末と0.360 gのトリ-n-オクチルホスフィン(TOP)を混合する。
    2. セレン粉末が完全に溶解し、光学的に透明な溶液になるまで超音波処理を行う。あるいは、セレンを完全に溶解させるために溶液を100 °Cまで加熱してもよい。超音波処理または加熱の間、溶液が空気にさらされないよう、適切なガラス器具またはグローブボックスを使用すること。
  3. TOP:S前駆体の調製
    1. 0.160 gの単体硫黄と1.853 gのTOPを混合する。
    2. 不活性雰囲気下で、溶液が光学的に透明になるまで50 °Cに加熱する。その後、次回の使用に備えて室温まで冷却する。

2. CdSeシードの合成

  1. ウルツ鉱型CdSe (w-CdSe) ナノクリスタルの合成5
    1. 3.0 g のトリオクチルホスフィンオキシド (TOPO)、280 mg の n-オクタデシルホスホン酸 (ODPA)、および 60 mg の CdO を、熱電対（カスタムガラスアダプターに挿入するか、ゴムセプタムに穴を開けて挿入）、還流冷却器、およびゴムセプタムを備えた 25 ml の 3 necks 丸底フラスコに撹拌子とともに加える。反応温度が高く、急冷が必要となる可能性があるため、使用前にすべてのガラス器具に欠陥がないか確認すること。すべてのガラス接合部は、高温用真空グリースで組み立てる。
    2. 撹拌（800 rpm）しながら、真空下 150 °C で 1 時間脱気する。
    3. 不活性ガス下で溶液を 300 °C まで加熱し、光学的に透明な溶液にする。フラスコの側壁から過剰な CdO を取り除くため、溶液を慎重に回旋させる。溶液が再び光学的に透明になるまで待機する。
    4. 溶液に 1.5 g の TOP を滴下し、温度を 370 °C まで上げる。
    5. 大口径（14 G）の針が付いたシリンジを用いて、TOP:Se 溶液を急速注入する。急速注入により鋭い核生成イベントが起こり、狭いサイズ分布が促進される。
    6. w-CdSe ナノクリスタルのサイズは反応時間を調整することで制御できるため、所定の時間反応させる。注入直後に冷却すると直径 ~2-2.5 nm のナノクリスタルが得られ、3 分および 5 分間反応させると、それぞれ直径 ~3 nm および ~4 nm のナノクリスタルが得られる。
    7. ヒーティングマントルを取り除き、圧縮空気の流れを用いてフラスコを急速に冷却する。高温のフラスコを急速に冷却すると、熱ショックでガラス器具が破損する可能性があるため、注意が必要である。そのため、急速冷却にウォーターバスを使用することは強く推奨されない。
    8. 温度が 60 °C 以下になったときに、ナノクリスタルを凝集させるため、無水メタノール 10 ml を溶液に加える。溶液を不活性ガス下でバイアルに移し、遠心分離する。
    9. 溶液をデカンテーションし、上澄み液を捨てて、沈殿物を無水トルエンに再分散させる。溶液が濁るまで無水メタノールを加え、遠心分離する。
    10. 異なる溶媒/貧溶媒ペア（ヘキサン/イソプロパノール）を用いて、同様の洗浄手順（ステップ 2.1.9）を繰り返す。これにより、ナノクリスタルと前駆体が同時に沈殿することを防ぐことができる。
    11. 洗浄した沈殿物を少量の無水トルエン（数ミリリットル）に分散させる。ここで少量の溶媒を使用することで、CdS のシード成長に使用する前の追加ステップとして粒子を濃縮させる必要がなくなる。
    12. X線回折により、CdSe ナノクリスタルのウルツ鉱型結晶構造を確認する。CdSe の多形性と、得られるヘテロ構造が CdSe シードの構造に強く依存するため、このステップを強く推奨する。
    13. w-CdSe ストック溶液の少量分を既知の希釈倍率で希釈し、UV-Vis 吸収スペクトルを測定する。
    14. 以下の式17に従い、第一エキシトン吸収に基づいて w-CdSe ナノクリスタルの直径および消衰係数を決定する。
      D = (1.6122×10-9)λ4 - (2.6575×10-6)λ3 + (1.6242×10-3)λ2 - (0.4277)λ + 41.57
      ε = 5857(D)2.65
      ここで、D は w-CdSe ナノクリスタルの直径 (nm)、λ は第一エキシトン吸収ピークの波長 (nm)、ε は第一エキシトンにおけるナノクリスタルの消衰係数 (L/mol•cm) である。
    15. Beer-Lambert の法則と適切な希釈倍率を用い、第一エキシトン吸収ピークにおける吸光度から w-CdSe ナノクリスタルストック溶液の濃度を決定する。
    16. シードロッド成長用に w-CdSe を調製するため、0.5 g の TOP と、w-CdSe ナノクリスタル 10-8 mol に相当する量の w-CdSe ナノクリスタルストック溶液を混合する。必要に応じて短時間ソニケーションを行い、w-CdSe ナノクリスタルを TOP 中に再分散させる。前のステップ (2.1.11) で w-CdSe ストック溶液に少量のトルエンを使用していれば、注入に使用するシード溶液に含まれるトルエン量はマイクロリットルオーダーの少量となる。沸点よりも大幅に高い温度でトルエンなどの揮発性有機溶媒を多量に注入すると、安全上のリスクがあるだけでなく、反応温度が大幅に低下するため、ナノクリスタル生成物に悪影響を及ぼす。
  2. ジンクブレンデ型CdSe (zb-CdSe) ナノクリスタルの合成16,18,19
    1. 0.17 g のミリスチン酸カドミウムと 37 ml の ODE を、熱電対（カスタムガラスアダプターに挿入するか、ゴムセプタムに穴を開けて挿入）、還流冷却器、およびゴムセプタムを備えた 50 ml の 3 necks 丸底フラスコに撹拌子とともに加える。反応温度が高いため、使用前にすべてのガラス器具に欠陥がないか確認すること。すべてのガラス接合部は、高温用真空グリースで組み立てる。
    2. 撹拌（800 rpm）しながら、真空下 90 °C で 1 時間脱気する。その後、不活性ガス下で溶液を室温まで冷却する。
    3. 短時間ゴムセプタムを取り除き、33 mg の二酸化セレン粉末をフラスコに加える。セプタムを戻す。真空下 50 °C で 15 分間脱気する。
    4. 不活性ガス下、約 10 °C/min の昇温速度で 240 °C まで加熱する。温度が上昇するにつれて、溶液の色が黄色から赤色へと変化し始める。
    5. 溶液が 240 °C に達したときに、あらかじめ脱気しておいた 1 ml のオレイン酸と 1 ml のオレイルアミンを含む 4 ml の ODE 溶液を滴下する。
    6. 240 °C で 30 分間反応させる。zb-CdSe ナノクリスタルのサイズは、反応時間を変更することで調整できる。必要に応じて、粒子の成長をモニタリングするために、吸収および光ルミネッセンススペクトル用の分取を行う。
    7. ヒーティングマントルを取り除き、室温まで冷却する。粗溶液を不活性雰囲気グローブボックスに移し、反応混合物を遠心分離用バイアルに 20 ml ずつ分注する。
    8. 各バイアルに 10 ml の無水アセトンを加え、遠心分離してナノクリスタルを単離する。
    9. 上澄みを捨て、沈殿物を無水トルエンに再分散させる。溶液が濁るまでアセトンを加え、遠心分離する。
    10. 異なる溶媒/貧溶媒ペア（クロロホルム/メタノール）を用いて、同様の洗浄手順（ステップ 2.2.9）を繰り返す。これにより、ナノクリスタルと前駆体が同時に沈殿することを防ぐことができる。
    11. 洗浄した沈殿物を少量の無水クロロホルム（数ミリリットル）に分散させる。ここで少量の溶媒を使用することで、CdS のシード成長に使用する前の追加ステップとして粒子を濃縮させる必要がなくなる。
    12. 粒子の洗浄後、X線回折により CdSe ナノクリスタルのジンクブレンデ型結晶構造を確認する。CdSe の多形性と、得られるヘテロ構造が CdSe シードの構造に強く依存するため、このステップを強く推奨する。
    13. zb-CdSe ストック溶液の少量分を既知の希釈倍率で希釈し、UV-Vis 吸収スペクトルを測定する。
    14. 以下の式20に従い、第一エキシトン吸収に基づいて zb-CdSe ナノクリスタルの直径および消衰係数を決定する。
      ナノ構造物理学におけるバンドギャップ方程式 Eg; 量子ドットエネルギー準位解析のための公式。
      ε = 19300 (D)3
      ここで、D は zb-CdSe ナノクリスタルの直径 (nm)、Eg は第一エキシトン吸収ピークに対応するバンドギャップエネルギー (eV)、ε は 340 nm におけるナノクリスタルの消衰係数 (L/mol•cm) である。
    15. Beer-Lambert の法則と適切な希釈倍率を用い、340 nm における吸光度から zb-CdSe ナノクリスタルストック溶液の濃度を決定する。
    16. シードテトラポッド成長用に zb-CdSe 注入液を調製するため、0.5 g の TOP と、zb-CdSe ナノクリスタル 10-8 mol に相当する量の zb-CdSe ナノクリスタルストック溶液を混合する。必要に応じて短時間ソニケーションを行い、zb-CdSe ナノクリスタルを TOP 中に再分散させる。前のステップ (2.2.11) で zb-CdSe ストック溶液に少量のクロロホルムを使用していれば、注入に使用するシード溶液に含まれるクロロホルム量はマイクロリットルオーダーの少量となる。沸点よりも大幅に高い温度でクロロホルムなどの揮発性有機溶媒を多量に注入すると、安全上のリスクがあるだけでなく、反応温度が大幅に低下するため、ナノクリスタル生成物に悪影響を及ぼす。

3. CdSe/CdSヘテロ構造の合成

  1. CdSe/CdSシードナノロッドの合成6
    1. 熱電対（カスタムガラスアダプターへの挿入またはゴムセプタムへの穿刺）、還流冷却器、およびゴムセプタムを備えた25 ml 3口丸底フラスコに、207 mg CdO、1.08 g ODPA、3.35 g TOPO、15 mg プロピルホスホン酸 (PPA)、および撹拌子を入れる。反応温度が高いため、使用前にすべてのガラス器具に欠陥がないか確認する。すべてのガラス接合部は、高温用真空グリースを用いて組み立てる。
    2. 撹拌しながら（800 rpm）、120 °Cで30分間、真空下で溶液を脱気する。
    3. 不活性ガス下で溶液を320 °Cまで加熱し、光学的に透明な溶液にする。フラスコの壁面に付着した過剰なCdOを取り除くため、溶液を注意深く回転させる。溶液が再び光学的に透明になるまで待機する。
    4. 溶液を120 °Cまで冷却する。120 °Cで1時間、真空下で溶液を脱気する。
    5. 反応溶液の脱気および錯体形成後、不活性ガス下で混合物を340 °Cまで加熱する。1.5 g TOPを滴下して注入し、温度が340 °Cまで回復するまで待つ。
    6. 大口径（14 G）針付きシリンジを用いて、0.65 g TOP:Sを急速に注入する。
    7. TOP:S注入の20秒後、大口径（14 G）針付きシリンジを用いて、w-CdSe溶液（0.5 g TOP中に10-8 mol w-CdSeナノ結晶）を急速に注入する。
    8. 反応温度を320 °Cに調整する。320 °Cで10分経過後、加熱マントルを取り除き、溶液を冷却する。
    9. TOPOの凝固を防ぐため、温度が100 °C付近になったときに、フラスコに約10 ml 無水トルエンを加える。
    10. 粗溶液を遠心分離チューブに移す。CdSのオーバーグロースによりナノ結晶の環境安定性が向上するため、シードロッドの粗溶液の精製は、必要に応じて不活性雰囲気グローブボックス内または外気条件下で行うことができる。等量の無水エタノールを加えてナノ結晶を凝集させ、遠心分離を行う。
    11. 上澄み液を捨て、沈殿物をヘキサン/オクチルアミン（体積比 8:1）に再分散させる。溶液が濁るまで無水エタノールを加え、遠心分離を行う。沈殿物を無水トルエンに再分散させる。
    12. 精製プロセス中に、シードロッドの溶液がゲル化することがある。その場合は、数滴のオクチルアミンを加えてゲルを溶解させ、精製手順を続行する。
      注：ナノロッドの長さは、注入するCdSeシードの濃度を変えることで調整可能であり、シード濃度が高いほどロッドは短くなる。TOP:S濃度を調整すると、ロッドの直径と長さが変化し、TOP:S濃度が高いほど、より長く細いロッドが生成される。詳細は参考文献6を参照のこと。
  2. CdSe/CdSシードテトラポッドの合成6,17
    1. 熱電対（カスタムガラスアダプターへの挿入またはゴムセプタムへの穿刺）、還流冷却器、およびゴムセプタムを備えた25 ml 3口丸底フラスコに、207 mg CdO、1.08 g ODPA、3.35 g TOPO、50 mg PPA、および撹拌子を入れる。反応温度が高いため、使用前にすべてのガラス器具に欠陥がないか確認する。すべてのガラス接合部は、高温用真空グリースを用いて組み立てる。
    2. 撹拌しながら（800 rpm）、120 °Cで1時間、真空下で溶液を脱気する。
    3. 不活性ガス下で溶液を280 °Cまで加熱し、光学的に透明な溶液にする。フラスコの壁面に付着した過剰なCdOを取り除くため、溶液を注意深く回転させる。溶液が再び光学的に透明になるまで待機する。
    4. 溶液を120 °Cまで冷却する。120 °Cで1時間、真空下で溶液を脱気する。
    5. 反応溶液の脱気および錯体形成後、不活性ガス下で混合物を300 °Cまで加熱する。1.5 g TOPを滴下して注入し、温度が初期値まで回復するまで待つ。
    6. 大口径（14 G）針付きシリンジを用いて、0.65 g TOP:Sを急速に注入する。
    7. TOP:S注入の40秒後、大口径（14 G）針付きシリンジを用いて、zb-CdSe溶液（0.5 g TOP中に10-8 mol zb-CdSeナノ結晶）を急速に注入する。
    8. 反応温度を1 °C/minの速度で315 °Cまで上昇させる。315 °Cで20分経過後、加熱マントルを取り除き、冷却する。
    9. TOPOの凝固を防ぐため、温度が100 °C付近になったときに、フラスコに無水トルエンを加える。
    10. 粗溶液を遠心分離チューブに移す。CdSのオーバーグロースによりナノ結晶の環境安定性が向上するため、シードテトラポッドの粗溶液の精製は、必要に応じて不活性雰囲気グローブボックス内または外気条件下で行うことができる。溶液が濁るまで無水アセトンを加え、遠心分離を行う。
    11. 上澄み液を捨て、沈殿物をヘキサン/オクチルアミン（体積比 8:1）に再分散させる。溶液が濁るまで無水アセトンを加え、遠心分離を行う。
    12. 溶媒にトルエン、非溶媒にアセトンを用い、テトラポッドの精製をさらに2回繰り返す。テトラポッドをトルエン中で保存する。
    13. トルエン溶液を12,000 x gで30分間遠心分離し、ロッドとテトラポッドの質量差による濃度勾配を形成させることで、不要なナノロッド副産物からテトラポッドを分離する。主にロッドが含まれる上層を注意深く取り除いて廃棄する。主にテトラポッドが含まれる下層をまとめ、トルエンに溶解させる。
      注：テトラポッドの腕の長さは、注入するシード濃度を変えることで調整可能であり、シード濃度が高いほど腕は短くなる。成長時間を調整することで腕の直径を制御でき、成長時間が長いほど腕の直径は大きくなる。詳細は参考文献6を参照のこと。テトラポッドの収率は、初期反応混合物中のPPAの量を変えることで変動させることができる。詳細は参考文献19を参照のこと。

結果

種結晶（図1）および最終的なヘテロ構造（図2）について、吸収スペクトル、フォトルミネッセンス（PL）スペクトル、X線回折（XRD）パターン、および透過電子顕微鏡（TEM）像を収集した。吸収スペクトルおよびPLスペクトルを用いて、ナノ構造体の消衰係数および量子収率を算出した。XRDおよびTEMを用いて、ナノ構造体の相と形態を決定した。

CdSe量子ドット；UV-visおよびPLスペクトル；XRDパターン；ナノ結晶分析；光学特性。
図1. ウルツ鉱型およびジンクブライト型結晶構造を持つCdSeナノ結晶シード。(a, b) それぞれウルツ鉱型およびジンクブライト型CdSeナノ結晶の吸収（黒）およびPL（赤）スペクトル。挿入図はTEM画像。(c, d) ウルツ鉱型およびジンクブライト型CdSeナノ結晶のX線回折パターン。参照用として対応するバルク材料のラインパターンを表示。ここをクリックして拡大画像を表示。

ナノ構造のTEM、XRDおよびスペクトル分析。CdSロッド/スター；フォトルミネッセンス発光。
図2. ロッド状およびテトラポッド状形態のCdSe/CdSシードヘテロ構造。(a, b) それぞれCdSe/CdSナノロッドおよびCdSe/CdSテトラポッドのTEM画像。(c, d) CdSe/CdSナノロッドおよびテトラポッドのXRDパターン。ウルツ鉱型CdSからの回折のみが認められる。(e, f) CdSe/CdSナノロッドおよびテトラポッドの吸収（黒）およびPL（赤）スペクトル。緑色の線は、CdSeシードによる吸収を強調するために拡大した吸収スペクトルを示す。ここをクリックして拡大画像を表示。

ディスカッション

w-CdSeおよびzb-CdSeシードの光学スペクトルは、シードが高度に単分散しているため、明確なエキシトン吸収を示します(図1a および 1b)。第1エキシトンのエネルギーは、w-CdSeで3.3 nm、zb-CdSeで3.6 nmの直径にそれぞれ対応しています。また、これらのシードは強い光ルミネッセンス（PL）を示し、量子収率はサンプルの調製方法に応じて約3-30%の範囲にあります。例えば、洗浄工程の回数が多いほど表面リガンドが除去され、量子収率が低下する傾向があります6。PLピークの狭い半値全幅（w-CdSeおよびzb-CdSeナノ結晶でそれぞれ31 nmおよび33 nm）は、5-10%のサイズ分布と一致しています21。

種子について収集されたX線回折パターン（図1c および 1d目的の相であることを確認します。ウルツ鉱相では、41.1°および 53.8° これはジンクブレンド相では見られないものである。ピークの広がりは、結晶サイズが有限であることに起因するシェラー広がりによるものである。

CdSeシードの結晶構造の違いにより、最終的なヘテロ構造の形態に劇的な差が生じます（図 2a および 2b）6。w-CdSはw-CdSeの(001)面および(00虚数単位記号を伴う複素数表記図、オーバーライン \( \bar{1} \) で図示。)面に核生成し成長するため、一軸成長が起こり、最終的にロッド状の粒子となります。対照的に、w-CdSはzb-CdSeの{111}面から核生成し成長します。8つの{111}面のうち、4つの面は他の面よりも配位飽和度が低いため、これら4つの面からw-CdSがより急速に成長し、テトラポッド形態となります22。シードを用いたロッドおよびテトラポッドは高い結晶性を示し、XRDによりwurtzite構造のCdSであることが確認されました（図 2c および 2d）。

ヘテロ構造のCdS部分はCdSeシードに比べて非常に大きいため、シードによる吸収は全体の吸収のわずかな割合にすぎません。その結果、吸収の大部分がCdSeシードに起因する500 nmより長い波長では、ヘテロ構造の吸収は弱くなります（図 2e および 2f）。500 nmより短い波長では、バンドギャップの大きいCdSが著しく吸収し始めるため、吸収が劇的に増大します。シードの消衰係数は105 M-1cm-1のオーダーですが、ロッドおよびテトラポッドはそれぞれ107 M-1cm-1および108 M-1cm-1と、消衰係数が大幅に向上しています6。ロッドとテトラポッドのいずれにおいても、電子と正孔がより大きな粒子全体に広がっているため、ヘテロ構造の第1励起子遷移は、裸のシードと比較してレッドシフトします（図 2e および 2f）。

ヘテロ構造の構成要素の具体的なサイズおよびそれによって得られるバンド構造に応じて、正孔はシード内にある程度閉じ込められる傾向にある一方、電子は粒子全体をより自由に移動できる23。その結果、再結合は粒子表面から離れた場所で起こり、ロッドでは75%以上、テトラポッドでは35-70%の量子収率が得られ、これらは未修飾のCdSeシードよりも大幅に高い値となる6。さらに、CdSeシード上のCdSによる無機パッシベーションにより、環境安定性が向上する。

我々は、シードの結晶構造を制御することにより、ナノスケールヘテロ構造の最終的な形態を制御する方法を実証しました。この同様のシード成長アプローチは、すでに幅広い構造に適用されており、この手法で合成可能なヘテロ構造の種類は今後も拡大し続けると考えられます。

開示事項

開示するものは何もありません。

謝辞

この研究は、契約DE-AC02-05CH11231の下で、米国エネルギー省の無機ナノ構造の物理化学プログラムKC3103、ディレクター、科学局、基礎エネルギー科学局によって支援されました。アルゴンヌ国立研究所のナノスケール材料センターは、米国エネルギー省、科学局、基礎エネルギー科学局のユーザー施設によって契約番号の下でサポートされています。DE-AC02-06CH11357。K.M.とB.J.B.は、2009年の米国復興再投資法によって部分的に可能になり、契約番号に基づいてORISE-ORAUによって管理されているエネルギー省科学大学院フェローシッププログラム(DOE SCGF)の支援に感謝します。DE-AC05-06または23100。

材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
水酸化ナトリウム、98%フィッシャーBP359
ミリスチン酸、99%シグマアルドリッチM3128
メタノール、99.8%フィッシャーA412
硝酸カドミウム四水和物、99%シグマアルドリッチ20911高毒性
酸化カドミウム(CdO)、99.99%シグマアルドリッチ202894高毒性
1-オクタデセン(ODE)、90%シグマアルドリッチO806テクニカルグレード
セレン(Se)、100メッシュ、99.99%シグマアルドリッチ229865
トリ-n-オクチルホスフィン(TOP)、97%ストレム15-6655空気感受性
硫黄(S)、99.9995%アルファエーザール10343
トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)、99%ストレム15-6661
N-オクタデシルホスホン酸(ODPA)、99%PCI合成104224
メタノール、無水、99.8%シグマアルドリッチ322415
トルエン、無水、99.8%シグマアルドリッチ244511
クロロホルム、無水、99%シグマアルドリッチ288306
ヘキサン、無水、95%Sigma Aldrich296090
2-プロパノール、無水、99.5%Sigma Aldrich278475
二酸化セレン、99.999%Sigma Aldrich204315
オレイン酸、90%Sigma Aldrich364525テクニカルグレード
オレイラミン、70%Sigma AldrichO7805テクニカルグレード
プロピルホスホン酸(PPA)、95%Sigma Aldrich305685
エタノール、無水、99.5%SigmaAldrich 459836
Octylamine、99%Sigma AldrichO5802
アセトン、99.9%フィッシャーA949494444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444444

参考文献

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