方法論記事

中性子スピンエコーを使用して放牧発生率散乱を解決し、有機太陽電池材料を調査する

DOI：

10.3791/51129

⸱

2014年1月15日

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1Department of Physics and Astronomy, University of Sheffield, 2Department of Chemical and Biological Engineering, The University of Sheffield, 3ISIS Pulsed Neutron and Muon Source Science and Technology Facilities Council, Rutherford Appleton Laboratory

この記事について

サマリー

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

不定期サンプルで長さスケールを探査する中性子散乱技術として、スピンエコーが分解した放牧発生率散乱(SERGIS)を利用する進歩が見られました。[6,6]フェニル-C61-酪酸メチルエステルの結晶子は、SERGIS技術を用いてプローブされ、その結果は光学的・原子間力顕微鏡で確認された。

要約

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

スピンエコーは、不規則な形状の結晶子に関連する長さスケールを探査するために、放牧発生散乱(SERGIS)技術を解決した。中性子は磁場の2つの明確に定義された領域を通過する。サンプルの前と後の1つ。2つの磁場領域は反対の極性を有し、両方の領域を通過する中性子が摂動されることなく、反対方向に同じ数の歳座を受けるよう調整されている。この場合、第2のアームの中性子の後ずは第1のアームを「エコー」すると言われ、ビームの元の偏光は保持される。中性子がサンプルと相互作用し、弾性に散乱する場合、第2の腕を通る経路は最初のアームと同じではなく、元の偏光は回復されません。中性子ビームの脱分極は非常に小さい角度(<50 μrad)で非常に敏感なプローブですが、それでも高強度で発散ビームを使用することができます。試料から反射したビームの偏光の減少は、基準試料からのものと比較して、試料内の構造に直接関係し得る。

中性子反射測定で観測された散乱と比較すると、SERGIS信号は弱いことが多く、調査中のサンプル内の面内構造が希薄、無秩序、サイズが小さく、多分散性または中性子散乱コントラストが低い場合には観察される可能性は低い。したがって、測定対象のサンプルが平らな基板上の薄膜で構成され、中性子を強く散乱させる、または特徴が格子上に配置される中程度の大きさの特徴(30nm〜5μm)の高密度を含む散乱特徴を含む場合、SERGIS技術を用いて良い結果が得られる可能性が最も高い。SERGIS技術の利点は、試料の平面内の構造をプローブできることである。

概要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

SERGIS技術は、薄膜サンプルから他の散乱または顕微鏡技術を使用してアクセスできないユニークな構造情報を生成できることを目的としています。顕微鏡技術は、通常、表面に制限されるか、内部構造を表示するために大幅な変更/サンプル調製を必要とします。反射率などの従来の散乱技術は、薄膜内の深さの関数として埋め込みサンプル構造に関する詳細な情報を提供することができるが、薄膜の平面内の構造を容易に探査することはできない。最終的には、SERGISが薄膜サンプル内に埋もれてもこの横構造をプローブすることが期待されます。ここで示した代表的な結果は、不規則なサンプル特徴からSERGIS信号を観察することができ、測定された信号がサンプルに存在する特徴に関連する特性の長さスケールと相関することができることを示している。

非弾性スピンエコー技術はMezeiらによって開発された。1970年代に1。 それ以来、SERGIS技術(Mezeiららの考えの延長である)は、高度に規則的な回折格子2-6および円形の濡れ解除ポリマー液滴7などの様々なサンプルを用いて実験的に実証されている。Pynnと同僚が、規則的なサンプル3-6,8からの強い散乱をモデル化するために、動的理論が開発されました。この研究は、この種の測定を行う際に考慮されるべき多くの実用的な側面を強調し、小さな多国籍コミュニティ内で絶え間ない対話につながっています。

測定されるサンプルが平らな基板上の薄膜で構成され、中性子を強く散乱する高密度の特徴(30nm〜5 μm)の散乱特徴を含む場合、SERGIS実験から良好な結果が得られる可能性が最も高い。深度の関数としてサンプルをプローブする他の確立された反射技術とは異なり、SERGIS技術は、サンプル表面の平面内の構造をプローブできるという利点を有する。さらに、スピンエコーを使用すると、高い空間またはエネルギー分解能を得るために中性子ビームをしっかりと結ぶ必要がなくなります。これは、ビームを一方向に強く結束する必要があるため、非常にフラックスが制限されている放牧発生ジオメトリに特に関連します。OffSpec装置を使用すると、バルク構造と表面構造の両方で30nmから5μmの長さのスケールをプローブすることが可能です。

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プロトコル

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1. サンプルの準備

  1. 酸素プラズマの厚さ4mmのシリコンウェーハに2を10分間置いてシリコン基板を洗浄します。
  2. 基板上の第1層をスピンコート
    1. ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンヌスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)を0.45 μm PTFEフィルタ(PALL)でフィルターします。
    2. 各サンプルに約0.5 mlを使用して、PEDOT:PSS薄膜を2つのクリーン基板上に60秒間回転させて回転させます。
    3. オーブンで各基板を10分間乾燥させて70°Cで乾燥させます。
  3. 2 番目のレイヤーのブレンド ソリューションを準備する
    1. クロロベンゼンに50mg/mlの濃度でポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ディジル)(P3HT)を溶解します。
    2. 50mg/mlの濃度でクロロベンゼン中のPCBMの溶液も調製する。
    3. 1:0.7 P3HT:PCBMの割合で2つのソリューションを混合します。
    4. 0.45 μm PTFE フィルターを使用して混合溶液をフィルター処理します。
  4. P3HT:PCBM溶液の約100 μlをPEDOT:PSSコーティング基板に堆積させ、2,000 rpmで30秒間回転して第2層を形成します。
  5. 一方のサンプルをキャストとして残し、もう一方のサンプルをオーブンで150°Cで1時間熱的にアニールします。これは、薄膜表面上の大きなPCBM結晶子の成長をもたらす。

2. 顕微鏡によるサンプル特性評価

  1. 光学顕微鏡
    1. 反射モードで動作する光学顕微鏡で40X顕微鏡目的を使用して両方のサンプルの光学顕微鏡画像を撮影し、CCDカメラを使用して画像をキャプチャします。
    2. ステップ 2.1.1 で使用した同じ倍率で、既知の長さのサンプルのキャリブレーション画像を記録します。
    3. 既知のサイズのサンプルのピクセル数を決定して、画像のピクセル サイズをミクロン単位で計算します。
    4. このピクセルサイズを使用して、容易に入手可能な顕微鏡ソフトウェアを使用して画像を較正します。校正された光学顕微鏡画像の例を 図1に示す。
  2. 原子間力顕微鏡
    1. 2つのサンプルの原子間力顕微鏡(AFM)画像を撮ります。
    2. 容易に入手可能なスキャンプローブソフトウェアを使用してデータを分析し、 図1に示したようなラインプロファイルの数値を生成します。

3. セルジス実験

  1. 適切な参照サンプルを選択して、参照偏光P0を提供し、目的データのサンプルから取得したデータを正規化できるようにします。
  2. サンプルと参照サンプルを揃える
    1. 3 つのサンプルをすべて配置テーブルに配置します。これは中性子ビームを横切って変換することができるので、各サンプルをビームに順番に配置することができます。
    2. サンプルテーブルを変換して、P0 参照サンプルをビームに配置します。
    3. 標準の反射配置方法を使用して、P0 参照サンプルを <0.005° の角度精度に合わせます。
    4. 目的のサンプルを中性子ビームに配置し、サンプルテーブルを変換します。
    5. 標準の反射配置方法を使用して、目的のサンプルを 0.005° < の角度精度に合わせます。
    6. 測定対象のすべてのサンプルに対してこの配置プロセスを繰り返します。
  3. SERGIS インストゥルメントを調整してエコー モードになるようにします。
    1. ISISパルス中性子とミュオンソース(オックスフォードシャー、英国)で専用のオフスペキュラ反射計OffSpecを設定し、2-14 Åの波長を生成します。使用するセットアップの詳細については、こちらをご覧ください10.
    2. ガイドフィールド配置の一部で電流をスキャンして、機器の各アームの中性子の総景気後退数のバランスを取るように機器を調整します。これは、RFスピンフリッパー間の距離によって定義される、機器の符号化アーム内の磁場の強度と傾斜を設定することによって達成される。
  4. 中性子ビームがP0 サンプルに入るようにサンプルテーブルを傾けることで放牧発生率の角度を設定します(この実験の角度は0.3°)。
  5. 飽和問題を防ぐために、直接伝わる中性子ビームが検出器に到達するのをブロックします。
  6. サンプルの測定
    1. 参照サンプルが再び中性子ビームに入るようにサンプル変換ステージを移動し、参照サンプルの垂直指向線形シンチレータ検出器上の位置の関数として、散乱中性子強度を測定します。分析装置の直前に散乱したビームのスピンを反転させることによって、スピンアップとスピンダウンの両方の向きを測定します。通常、これは約1時間の期間に行われます。これにより、両方の設定の散乱強度と同様に偏光を決定することができます。
    2. 目的のサンプルの最初を測定するようにサンプルステージを翻訳し、再び約1時間の期間の垂直指向線形シンチレータ検出器を使用して位置の関数としてスピンアップとスピンダウンの両方の向きを記録する。
    3. この測定に関して十分に良好なカウント統計が得られるまで、ステップ3.6.1と3.6.2を繰り返します。通常、これは合計で約8時間/サンプルです。
    4. 測定が必要なその他のサンプルについて、手順 3.6.1 ~3.6.3 を繰り返します。
  7. 収集されたデータは、各サンプルのスピンアップとスピンダウンの両方の2D強度マップで構成されています。数式を使用して、2D データセットの各ピクセルの偏光を計算します。
    figure-protocol-1
    ここでPは偏光であり、Iはアップと私がダウンして、それぞれ測定されたスピンアップとスピンダウン強度です。
  8. P0 参照サンプルデータを使用して対象サンプルに対して取得したデータ セットを正規化し、式に従って正規化された偏光強度マップを生成します。
    figure-protocol-2
    ここで P正規化は決定された偏光計算であり、Pサンプル はサンプル偏光値、P0 は P0 参照サンプルを使用して測定された偏光です。
  9. 適切な範囲でのSERGISデータの統合
    1. SERGIS データ統合の領域(正規化された偏光プロットのピクセル範囲) を選択します。この領域は、フィールドライン積分の不完全性に起因する任意の潜在的な分極不均一性によって所望のSERGIS信号を浸水させないように選択されるべきである。SERGIS信号が統合され得る利用可能なQ空間は、特定のスピンエコー長さの構成での一連の離散Q値に効果的に制限され、Qはモメンタム伝達ベクトルすなわちサンプルと相互作用した後の中性子の勢いの変化である
    2. 正規化された偏光を統合して、既に定義したSERGIS相関関数G(y)を得ることによって2Dデータを削減する 5.厳密にG(y)は、yに垂直な両方のQベクトル上で無限に統合されるべきであるが、実験的な理由から、積分領域はサンプルの地平線上で選択された検出された強度に限定される。
  10. 異なる波長の異なる散乱長密度を補うために、データをスピンエコー小角中性子散乱データと同様の方法で処理し、次のようにデータをプロットします。
    figure-protocol-3
    ここでλはnmのスピンエコー長であり、y=αλ2を用いて容易に計算することができるが、ここでαは、所定の機器設定11に対する較正された定数を用いて定められる定数である。

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結果

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ここで提示した[6,6]フェニル-C61-酪酸メチルエステル(PCBM)およびポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-diyl)(P3HT)のサンプルの代表的な結果は、有機光変電細胞12,13のバルクヘテロ接合材料としての応用が広く行われているため、重要な関心を示している。通常、有機光起電デバイスの製造中に、P3HT:PCBMブレンド溶液は、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):pオリー(スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)コーティング透明アノード(一般的にインジウム酸化チズ)上に薄膜を形成するためにブレンド溶液からスピンキャストされます。得られた薄膜を、蒸発によってカソードを形成する金属層にコーティングする。デバイス全体がアニールされ、カプセル化されます。P3HT:PCBM有機光起電デバイスは、通常、デバイス効率12,13,14を高めるために熱的に焼鈍されるため、アニーリングプロセスがP3HTおよびPCBMの相分離およびアニール時にデバイス内で起こり得るその後のPCBM結晶子成長にどのように影響するかを理解することに大きな関心がある。大規模な熱アニーリングは、ブレンド層の表面に形...

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ディスカッション

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図1の顕微鏡データは、P3HT:PCBM薄膜をアニールする前に平らで滑らかであり、熱アニーリング後に、表面に存在する大きな不規則なPCBM結晶が多く、横寸法が約1〜10μmの横に存在することを明確に示しています。これは、フィルムの上面に向かってPCBMの移行と、その後の凝集物が大きな結晶子を形成することに起因する。アニールサンプル中のPCBM結晶子からの散乱に関連する強いSERGIS信号が図4に見られる。粒子の希薄溶液からのスピンエコー小角中性子散乱データと同様の方法でデータが考慮される場合、SERGIS実験は、顕微鏡データから得られた範囲内に収まる平均最大粒子径1.2μmを示唆しているため、SERGIS技術によって見つかった長さスケールと顕微鏡検査によって観察される長さスケールとの間に良好な一致がある。

ここで示した代表的なデータの結晶子のように、比較的大きく分離された離散構造を含むサンプルの場合、偏光の波長依存性は、構造相関による成分と、中性子散乱密度の波長二乗依存性に起因する2つの異なる成分から構成されている...

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開示事項

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

著者のロバート・ダルグリーシュは、この実験で使用される機器をホストするISISパルス中性子とムオンソースの従業員です。

謝辞

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

AJPはEPSRCソフトナノテクノロジープラットフォーム助成金EP/E046215/1から資金提供を受けています。中性子実験は、OffSpec(RB 1110285)を使用する実験時間の割り当てを介してSTFCによって支持された。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
シリコン基板のシリコン2Prolog厚さ4 mm、片面を研磨
酸素プラズマディーナーコーティング前に基板を洗浄する酸素プラズマ洗浄システム
ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)オシラPEDOT:有機太陽電池サンプル用PSS導電性ポリマー層
0.45 μm PTFEフィルターシグマ・アルドリッチ・ファイラー PEDOTから骨材を除去するため:PSSおよびP3HT溶液
クロロベンゼン・シグマ・アルドリッチ溶剤 P3HT
ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)オシラP3HT - ポリマー太陽光発電で使用されるポリマー
スピンコーターローレル平坦な薄膜を作るための堆積システム
真空オーブン準備後のサンプルの焼きなまし
ニコンエクリプス E600光学顕微鏡ニコン顕微鏡
Veeco Dimension 3100 AFMVeecoAFM
タッピングモードのヒント(~275 kHz)オリンパスAFMのヒント
SERGIS測定用の石英ディスク
スピンエコーオフスペキュラーISISパルス中性子およびミューオン源(オックスフォードシャー、英国)中性子2-14およびAringを生成します。
中性子検出器Offspec垂直配向リニアシンチレータ検出器
RFスピンフリッパーOffspec
磁場ガイドOffspec
データ操作ソフトウェアMantidhttp://www.mantidproject.org/Main_Page
のためのバインダーオーブン参照サンプルの反射計OffSpecパルス

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Mezei, F. Neutron spin echo: A new concept in polarized thermal neutron techniques. Zeitschriftfür Physik A Hadrons Nuclei. 255, 146-160 (1972).
  2. Falus, P., Vorobiev, A., Krist, T. Test of a two-dimensional neutron spin analyzer. Physica B Condens. Matter. Mater. Phys. , 385-386 (2006).
  3. Ashkar, R., et al. Dynamical theory calculations of spin-echo resolved grazing-incidence scattering from a diffraction grating. J. Appl. Crystallogr. 43 (3), 455-465 (2010).
  4. Ashkar, R., et al. Dynamical theory: Application to spin-echo resolved grazing incidence scattering from periodic structures. J. Appl. Phys. 110 (10), (2011).
  5. Pynn, R., Ashkar, R., Stonaha, P., Washington, A.L.,Some recent results using spin echo resolved grazing incidence scattering. SERGIS). hysica B Condens. Matter. Mater. Phys. 406 (12), 2350-2353 (2011).
  6. Ashkar, R., et al. Spin-Echo Resolved Grazing Incidence Scattering (SERGIS) at Pulsed and CW Neutron Sources. J. Phy. Conf. Ser. 251 (1), (2010).
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  9. Parnell, A. J., Dalgliesh, R. M., Jones, R. A. L., Dunbar, A. D. F. A neutron spin echo resolved grazing incidence scattering study of crystallites in organic photovoltaic thin films. Appl. Phys. Lett. 102, (2013).
  10. Dalgliesh, R. M., Langridge, S., Plomp, J., De Haan, V. O., Van Well, A. A. Offspec, the ISIS spin-echo reflectometer. hysica B Condens. Matter. Mater. Phys. 406 (12), 2346-2349 (2011).
  11. Krouglov, T., de Schepper, I. M., Bouwman, W. G., Rekveldt, M. T. Real-space interpretation of spin-echo small-angle neutron scattering. J. Appl. Crystallogr. 36, 117-124 (2003).
  12. Brady, M. A., Su, G. M., Chabinyc, M. L. Recent progress in the morphology of bulk heterojunctionphotovoltaics. Soft Matter. 7 (23), 11065-11077 (2011).
  13. Huang, Y. -C., et al. Study of the effect of annealing process on the performance of P3HT/PCBM photovoltaic devices using scanning-probe microscopy. Solar Energy Mater. Solar Cells. 93 (6-7), 888-892 (2009).
  14. Parnell, A. J., et al. Depletion of PCBM at the Cathode Interface in P3HT/PCBM Thin Films as Quantified via Neutron Reflectivity Measurements. Adv. Mater. 22 (22), 2444-2447 (2010).

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