中性子スピンエコーを使用して放牧発生率散乱を解決し、有機太陽電池材料を調査する

SERGIS技術は、薄膜サンプルから他の散乱または顕微鏡技術を使用してアクセスできないユニークな構造情報を生成できることを目的としています。顕微鏡技術は、通常、表面に制限されるか、内部構造を表示するために大幅な変更/サンプル調製を必要とします。反射率などの従来の散乱技術は、薄膜内の深さの関数として埋め込みサンプル構造に関する詳細な情報を提供することができるが、薄膜の平面内の構造を容易に探査することはできない。最終的には、SERGISが薄膜サンプル内に埋もれてもこの横構造をプローブすることが期待されます。ここで示した代表的な結果は、不規則なサンプル特徴からSERGIS信号を観察することができ、測定された信号がサンプルに存在する特徴に関連する特性の長さスケールと相関することができることを示している。

非弾性スピンエコー技術はMezeiらによって開発された。1970年代に^1。 それ以来、SERGIS技術(Mezeiららの考えの延長である)は、高度に規則的な回折格子^2-6および円形の濡れ解除^{ポリマー液滴}7などの様々なサンプルを用いて実験的に実証されている。Pynnと同僚が、規則的なサンプル^3-6,8からの強い散乱をモデル化するために、動的理論が開発されました。この研究は、この種の測定を行う際に考慮されるべき多くの実用的な側面を強調し、小さな多国籍コミュニティ内で絶え間ない対話につながっています。

測定されるサンプルが平らな基板上の薄膜で構成され、中性子を強く散乱する高密度の特徴(30nm〜5 μm)の散乱特徴を含む場合、SERGIS実験から良好な結果が得られる可能性が最^も高い。深度の関数としてサンプルをプローブする他の確立された反射技術とは異なり、SERGIS技術は、サンプル表面の平面内の構造をプローブできるという利点を有する。さらに、スピンエコーを使用すると、高い空間またはエネルギー分解能を得るために中性子ビームをしっかりと結ぶ必要がなくなります。これは、ビームを一方向に強く結束する必要があるため、非常にフラックスが制限されている放牧発生ジオメトリに特に関連します。OffSpec装置を使用すると、バルク構造と表面構造の両方で30nmから5μmの長さのスケールをプローブすることが可能です。

1. サンプルの準備

1. 酸素プラズマの厚さ4mmのシリコンウェーハに2を10分間置いてシリコン基板を洗浄します。
2. 基板上の第1層をスピンコート
   1. ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンヌスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)を0.45 μm PTFEフィルタ(PALL)でフィルターします。
   2. 各サンプルに約0.5 mlを使用して、PEDOT:PSS薄膜を2つのクリーン基板上に60秒間回転させて回転させます。
   3. オーブンで各基板を10分間乾燥させて70°Cで乾燥させます。
3. 2 番目のレイヤーのブレンド ソリューションを準備する
   1. クロロベンゼンに50mg/mlの濃度でポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ディジル)(P3HT)を溶解します。
   2. 50mg/mlの濃度でクロロベンゼン中のPCBMの溶液も調製する。
   3. 1:0.7 P3HT:PCBMの割合で2つのソリューションを混合します。
   4. 0.45 μm PTFE フィルターを使用して混合溶液をフィルター処理します。
4. P3HT:PCBM溶液の約100 μlをPEDOT:PSSコーティング基板に堆積させ、2,000 rpmで30秒間回転して第2層を形成します。
5. 一方のサンプルをキャストとして残し、もう一方のサンプルをオーブンで150°Cで1時間熱的にアニールします。これは、薄膜表面上の大きなPCBM結晶子の成長をもたらす。

2. 顕微鏡によるサンプル特性評価

1. 光学顕微鏡
   1. 反射モードで動作する光学顕微鏡で40X顕微鏡目的を使用して両方のサンプルの光学顕微鏡画像を撮影し、CCDカメラを使用して画像をキャプチャします。
   2. ステップ 2.1.1 で使用した同じ倍率で、既知の長さのサンプルのキャリブレーション画像を記録します。
   3. 既知のサイズのサンプルのピクセル数を決定して、画像のピクセル サイズをミクロン単位で計算します。
   4. このピクセルサイズを使用して、容易に入手可能な顕微鏡ソフトウェアを使用して画像を較正します。校正された光学顕微鏡画像の例を 図1に示す。
2. 原子間力顕微鏡
   1. 2つのサンプルの原子間力顕微鏡(AFM)画像を撮ります。
   2. 容易に入手可能なスキャンプローブソフトウェアを使用してデータを分析し、 図1に示したようなラインプロファイルの数値を生成します。

3. セルジス実験

1. 適切な参照サンプルを選択して、参照偏光P₀を提供し、目的データのサンプルから取得したデータを正規化できるようにします。
2. サンプルと参照サンプルを揃える
   1. 3 つのサンプルをすべて配置テーブルに配置します。これは中性子ビームを横切って変換することができるので、各サンプルをビームに順番に配置することができます。
   2. サンプルテーブルを変換して、P₀ 参照サンプルをビームに配置します。
   3. 標準の反射配置方法を使用して、P₀ 参照サンプルを <0.005° の角度精度に合わせます。
   4. 目的のサンプルを中性子ビームに配置し、サンプルテーブルを変換します。
   5. 標準の反射配置方法を使用して、目的のサンプルを 0.005° < の角度精度に合わせます。
   6. 測定対象のすべてのサンプルに対してこの配置プロセスを繰り返します。
3. SERGIS インストゥルメントを調整してエコー モードになるようにします。
   1. ISISパルス中性子とミュオンソース(オックスフォードシャー、英国)で専用のオフスペキュラ反射計OffSpecを設定し、2-14 Åの波長を生成します。使用するセットアップの詳細については、こちらをご覧ください¹⁰.
   2. ガイドフィールド配置の一部で電流をスキャンして、機器の各アームの中性子の総景気後退数のバランスを取るように機器を調整します。これは、RFスピンフリッパー間の距離によって定義される、機器の符号化アーム内の磁場の強度と傾斜を設定することによって達成される。
4. 中性子ビームがP₀ サンプルに入るようにサンプルテーブルを傾けることで放牧発生率の角度を設定します(この実験の角度は0.3°)。
5. 飽和問題を防ぐために、直接伝わる中性子ビームが検出器に到達するのをブロックします。
6. サンプルの測定
   1. 参照サンプルが再び中性子ビームに入るようにサンプル変換ステージを移動し、参照サンプルの垂直指向線形シンチレータ検出器上の位置の関数として、散乱中性子強度を測定します。分析装置の直前に散乱したビームのスピンを反転させることによって、スピンアップとスピンダウンの両方の向きを測定します。通常、これは約1時間の期間に行われます。これにより、両方の設定の散乱強度と同様に偏光を決定することができます。
   2. 目的のサンプルの最初を測定するようにサンプルステージを翻訳し、再び約1時間の期間の垂直指向線形シンチレータ検出器を使用して位置の関数としてスピンアップとスピンダウンの両方の向きを記録する。
   3. この測定に関して十分に良好なカウント統計が得られるまで、ステップ3.6.1と3.6.2を繰り返します。通常、これは合計で約8時間/サンプルです。
   4. 測定が必要なその他のサンプルについて、手順 3.6.1 ~3.6.3 を繰り返します。
7. 収集されたデータは、各サンプルのスピンアップとスピンダウンの両方の2D強度マップで構成されています。数式を使用して、2D データセットの各ピクセルの偏光を計算します。
   
   ここでPは偏光であり、Iは_アップと私が_ダウンして、それぞれ測定されたスピンアップとスピンダウン強度です。
8. P₀ 参照サンプルデータを使用して対象サンプルに対して取得したデータ セットを正規化し、式に従って正規化された偏光強度マップを生成します。
   
   ここで P_正規化は決定された偏光計算であり、P_サンプル はサンプル偏光値、P₀ は P₀ 参照サンプルを使用して測定された偏光です。
9. 適切な範囲でのSERGISデータの統合
   1. SERGIS データ統合の領域(正規化された偏光プロットのピクセル範囲) を選択します。この領域は、フィールドライン積分の不完全性に起因する任意の潜在的な分極不均一性によって所望のSERGIS信号を浸水させないように選択されるべきである。SERGIS信号が統合され得る利用可能なQ空間は、特定のスピンエコー長さの構成での一連の離散Q値に効果的に制限され、Qはモメンタム伝達ベクトルすなわちサンプルと相互作用した後の中性子の勢いの変化である
   2. 正規化された偏光を統合して、既に定義したSERGIS相関関数G(y)を得ることによって2Dデータを削減^{する 5}.厳密にG(y)は、yに垂直な両方のQベクトル上で無限に統合されるべきであるが、実験的な理由から、積分領域はサンプルの地平線上で選択された検出された強度に限定される。
10. 異なる波長の異なる散乱長密度を補うために、データをスピンエコー小角中性子散乱データと同様の方法で処理し、次のようにデータをプロットします。
    
    ここでλはnmのスピンエコー長であり、y=αλ2を用いて容易に計算することができるが、ここでαは、所定の機器設定¹¹に対する較正された定数を用いて定められる定数である。

ここで提示した[6,6]フェニル-C61-酪酸メチルエステル(PCBM)およびポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-diyl)(P3HT)のサンプルの代表的な結果は、有機光変電細胞12,13のバルクヘテロ接合材料としての応用が広く行われているため、重要な関心を示している。通常、有機光起電デバイスの製造中に、P3HT:PCBMブレンド溶液は、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):pオリー(スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)コーティング透明アノード(一般的にインジウム酸化チズ)上に薄膜を形成するためにブレンド溶液からスピンキャストされます。得られた薄膜を、蒸発によってカソードを形成する金属層にコーティングする。デバイス全体がアニールされ、カプセル化されます。P3HT:PCBM有機光起電デバイスは、通常、デバイス効率12,13,14を高めるために熱的に焼鈍されるため、アニーリングプロセスがP3HTおよびPCBMの相分離およびアニール時にデバイス内で起こり得るその後のPCBM結晶子成長にどのように影響するかを理解することに大きな関心がある。大規模な熱アニーリングは、ブレンド層の表面に形成される大きな不規則なPCBM結晶を生じ得る。これらは、ブレンド膜からPCBMを否定し、金属カソードを破壊することによって、デバイスの性能に大きな影響を与える可能性があります。

代表的な結果は、P3HT:PCBMのブレンドから薄膜キャストの表面を飾る[6,6]フェニル-C61-酪酸メチルエステルの結晶に関連する長さスケールをプローブするためにSERGIS技術を使用することができることを示しています。PEDOT上のP3HT:PCBM薄膜からのSERGIS信号:PSSコーティングシリコン基板と広範囲にアニールされた同様のサンプル。as-cast サンプルは 、図 1(a) に示すように平坦な平らな表面を持っていますが、PCBM の大きな結晶は、長時間の熱アニーリング時に表面に現れる (図 1(b)を示します。

図2 は、この手順で説明する方法でのOffSpecを用いた1固定スピンエコー設定(スピンアップ)で、アニールP3HT:PCBMサンプルに対して測定したデータ2D中性子散乱強度を示す。これらの実験で分析される対象の反射散乱のオフスペキュラ散乱は、従来の鏡面反射実験で観察された中性子散乱に重ね合わされる。スペキュラ反射率の強度は、全反射のレジームにおける統一の強度値を有しますが、その後、Qの関数として6桁以上急速に減衰します。他の非スペキュラ フィーチャは、通常、スペキュラ信号よりも 100 ~ 1,000 倍弱く、Q 空間の明確に定義された位置に配置されます。

図 3は、参照サンプル データを使用して正規化された後の、アニールされたサンプルとアンネル化されていないサンプルの両方のデータを示しています。目的のサンプルが(P0参照サンプルのような)反射スペクトルの散乱を生成しない場合、結果として得られる P正規化値はすべての波長に対して 1 になります。しかし、適切な相関長さスケールがシステム内に存在する場合、偏光変化(すなわちP正規化≠1)は、強い波長依存性を有することが観察される。2D正規化SERGIS偏光データの例は、対象となる2つの代表的なサンプル(すなわち、アニールおよびアンニール)について図3に示されている。

図 4に示すように、AS キャストとアニール サンプルの両方からの SERGIS 信号を測定し、比較しました。アンネル化されていないサンプルには、スピンエコー測定が敏感な長さのスケールに構造的な相関関係が含まれておらず、0.0(正規化された偏光1)で平坦な線を生成します。対照的に、アニールされたサンプルは0.0から始まり、スピンエコーの長さが増加するにつれて偏光にかなりの減衰があり、約1,200 nmで始まる高原に達します。データが粒子の希薄溶液からのスピンエコー小角中性子散乱データと同様の方法で考慮される場合、データは近傍のない約1,200 nmの最大平均粒子径と一致します。

図 1.P3HT-PCBM膜(a)の光学顕微鏡画像(a)はアニーリング前及び(b)150°Cで1時間のアニーリング後に行う。アニール後に存在するPCBM結晶片の高倍率AFM位相画像も(c)に示されており、同じPC60BM結晶子の高さ断面分析は、1、2、および3オン(d)で示される結晶子上の3つの異なる位置(d)で示されている( e)、(f)2、および(g)3に示されている。Appl. Phys. Lett.の許可を得て転載されました。102,073111,http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513(2013)。著作権2013、AIP出版LLC。ここをクリックすると、より大きな画像を表示できます。

図 2.アニールされたP3HT/PCBMサンプルからの正規化されたスピンアップ反射率。ブロックされていない場合に直接ビームが現れたであろう位置は白い線(a)によって示され、屈折したビームは(b)によって示され、反射反射は(c)によって示される。Appl. Phys. Lett.の許可を得て転載されました。102,073111,http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513(2013)。著作権2013、AIP出版LLC。ここをクリックすると、より大きな画像を表示できます。

図 3. 反射角と波長の関数として、アンニールおよびアニールサンプルの正規化された偏光画像検出器番号114は、鏡面反射の位置である。 ここをクリックすると、より大きな画像を表示できます。

図 4.アニールサンプルとアンネルサンプルのSERGISデータは、アニールサンプル中で約1,200 nmから始まる明確な分極と高原を示し、アンネルサンプル中の有効なゼロ偏光を示した。SERGIS信号は、検出器ピクセル110と118の間に図3を組み込むことによって計算した。これは、検出器ピクセル114での反射反射を取り込んで、いずれかの側に落ちる。Appl. Phys. Lett.の許可を得て転載されました。102,073111,http://dx.doi.org/10.1063/1.4793513(2013)。著作権2013、AIP出版LLC。ここをクリックすると、より大きな画像を表示できます。

著者のロバート・ダルグリーシュは、この実験で使用される機器をホストするISISパルス中性子とムオンソースの従業員です。