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方法論記事

プラズマを介した疎水性有機金属フレームワークの製造は、アンモニアの除去のためにペルフルオロアルカンの化学的気相成長法を強化

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DOI:

10.3791/51175

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2013年10月10日

 , 
1Research and Development, Science Applications International Corporation (SAIC), 2Edgewood Chemical Biological Center, Research Development Engineering Command

この記事について

サマリー

本明細書にそれらの安定性および疎水性を高めるために、このような金属 - 有機骨格としての微孔性材料上にペルフルオロアルカンのプラズマ化学気相堆積のための手順が記載されている。さらに、サンプルのミリグラム量の破過試験は詳細に記載されている。

要約

ペルフルオロアルカンのプラズマ強化化学蒸着（PECVD）は、長い表面の濡れ性を調整するために研究されている。このような有機金属構造体（MOF）のような高表面積のマイクロポーラス材料については、固有の課題は、PECVDトリートメントには自分自身を提示。ここに条件多湿以前に不安定であったMOFの開発のためのプロトコルが提示されている。プロトコルは、（また、香港科技大学-1とも呼ばれる）のCu-BTC、ペルフルオロアルカンのPECVD、多湿条件下での材料の経年変化、および微孔性材料のミリグラム量でのその後のアンモニアmicrobreakthrough実験のCu-BTCの治療の合成を記載している。以前にPECVD法によって処理されている大部分の材料又は表面と比較した場合のCu-BTCは、極めて高い表面積（〜1800メートル2 / g）を有する。例えば、チャンバ圧力、処理時間などのパラメータは、パーフルオロアルカンプラズマが確実に浸透することが極めて重要であり、反応インナーMOF面とS。さらに、実験はここに記載のmicrobreakthroughアンモニアのプロトコルは、テストガスおよび微孔性材料、様々に利用することができる。

概要

有機金属構造体（MOF）は、有毒ガス除去1-3多孔質材料のリーディングクラスとなっている。 MOFは、標的化学的相互作用のための機能を調整する前例のない能力を有する。以前に例外的に高いアンモニア負荷を有することが見出されている（また、2 HKUST-1またはCu 3（BTC）としても知られる）のCu-BTCであるが、これは、材料の構造的安定性4のコストである。のCu-BTCに関するさらなる研究は、水分自体は、多くの潜在的な用途のために無効5,6,21それをレンダリングする、MOF構造を分解することができることを示している。液体の水や高湿度の存在下でのMOFを含む特定のカルボン酸の構造的な不安定性は、商業や工業用途7で使用する主要な抑止力となっている。

これは、湿度の存在下での固有の安定性を有するように化学的除去に用いられるのMOFのための最も理想的である。しかし、多くのMOMOF-74とCu-BTCのようなオープン金属部位を持つ多くのMOFは、優れた化学的除去能力2,4,8,9を持っている間、このようなUIO-66のような優れた安定性とFSは、、、貧しい化学的除去能力を持っている。 MOF-74とCu-BTCで開か金属部位は、アンモニアなどの有毒ガスの取り込みを強化するが、これらのサイトには、活性部位を汚染し、構造的な故障につながる多くの場合、水と結合しやすい。水に不安定なMOFの化学的性質を維持するために、MOFは、水安定性を高めるために様々な試みがなされている。 MOF-5は、MOFの周りに炭素層を形成することにより、熱処理の際に耐湿性の向上を有することが示されているが、疎水性の増加は、表面積および最終的に10の機能を犠牲にしてである。 MOF-5はまた、そのhydrostabilityは、Ni 2 +イオン11を用いてドーピングによって増加有することが示されている。さらに、1,4 - ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン含有（またDMOFsとしても知られる）ING MOFは、1,4 -ベンゼンジカルボキシレートリンカー12,13上の種々のペンダント基を組み込むことによって水安定性の同調を示すために使用されてきた。

MOFは、特定のhydrostabilityの不足、高い有毒ガスが吸収され、具体的なものは、その疎水性を増加させるために14 MOFの表面にフッ素化されたグループを作成するためにペルフルオロアルカンのプラズマ強化化学蒸着（PECVD）の使用につながった。この技術は、芳香族水素、並びにのMOFの内面上の他の潜在的な官能基を含有する任意のMOFを変更するために使用することができることをユニークな利点を提供する。しかしながら、この技術は、プラズマ中の高反応性ラジカルの形成を制御することは困難であることができる。ラジカルは芳香族の水素原子と反応するだけでなく、CF X基で既にMOF表面にのみ反応していない。手順の注意深い制御は、細孔BLOを確保する必要があるckageは財務省が無効レンダリング、発生しません。この技術は、炭素材料の濡れ特性を変化させるために他のユーザーによって使用されてきたが、我々の知る限り、それは、以前は微孔質材料のhydrostabilityを高めるために使用されていなかった15,16。

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プロトコル

1。 CU-BTCの合成と準備

  1. 約5分間のキャップジャースクリューの脱イオン水12.5ミリリットルと100ミリリットル中のジメチルホルムアミド12.5ミリリットルをかき混ぜる。
  2. 0.87グラム（3.6ミリモル）瓶中の溶液にトリメシン酸0.50gの（2.4ミリモル）、続いて銅（II）六水和物を添加し、約5分間撹拌する。解決策は、色が青色に変わります。約24時間、120℃で予熱したオーブンで栓をしたジャーを配置します。
  3. オーブンからjarファイルを削除します。ジャーを室温に冷却したら、より大きい又は2.5ミクロンに等しい結晶を回収し、評価濾紙を用いて真空ろ過を介したCu-BTCの結晶を回収する。最終的にはジクロロメタンの新鮮な溶液中の結晶を配置し、ジクロロメタンで得られた結晶を洗浄します。
  4. 溶剤を24時間毎に交換およびCu-の細孔から低揮発性溶剤の除去を支援するために、次の3日間、新鮮なジクロロメタンで置き換えるBTC。
  5. 材料から残留ゲスト分子を除去するために真空オーブンで、またはシュレンク·ラインを介して170°CまでのCu-BTC結晶を加熱する。完全に活性化のCu-BTCの色は紫色に青深いなければならない。
  6. 粉末X線回折ビア構造およびCu-BTCの化学的構成を確認し、各々、赤外分光法フーリエ変換。

2。のCu-BTC 14ペルフルオロアルカンのプラズマ化学気相成長法

  1. 各実験の前にプラズマ反応器と、少なくとも30分間、50 Wでの空気プラズマでプラズマ処理に使用される任意のガラス器具を清浄。これは、反応室または前の実験からのガラス製品の内面に形成された可能性のあるペルフルオロアルカン膜を除去する。
  2. 250ミリリットルパイレックスボトルで活性化のCu-BTCの既知量を置き、均質な治療を確保するために、その側面にボトル全体に広がる。透過性の布の周りに配置する必要があります真空を適用する際に失われたサンプルの量を最小にするためにゴムバンドを有するボトルのネック。
  3. プラズマチャンバ内でボトルを置きます。チャンバーは、試料に吸着している可能性のある水を除去するために、少なくとも30分間0.20ミリバール≤圧力になるまで真空を適用します。
  4. パーフルオロアルカンガスを接続し、マスフローコントローラの仕様内の圧力レギュレータを調整します。
  5. 実験の所望の圧力を維持するためにパーフルオロアルカンガス適量の反応チャンバを充填するためにマスフローコントローラを調整する。粉末のより均一な治療を作成するためにPECVD装置内でボトルを回転させます。
  6. 13.56MHzのRF発生器と、反射率を最小にしながらパワーを最大化するためにLCマッチング部と同調無線周波数を用いてプラズマを照らす。治療を通して定期的に再調整。
  7. 処置が完了すると、任意のチャンバを排気残留パーフルオロアルカンガス、次いで大気圧にベント。 PECVD装置からサンプルを取り出して、ボトルの側面から処理された材料を回収する。帯電防止デバイスは、材料の最大量を回復するために使用されるべきである。
  8. 未反応のパーフルオロアルカンガスを除去するために120℃のオーブンで処理された材料を配置します。その後、大気中の水分の吸着を防止するために、デシケーター中で処理された材料を置く。
  9. 瓶の中に残って残留物質を洗浄し、適正処理のための廃棄物を回収するためにフィルタリングします。
  10. 核磁気共鳴スピニング20 Fマジック角で処理したCu-BTCを特徴付ける、赤外分光法、およびX線光電子分光法フーリエ変換。

3。湿潤条件下のCu-BTCの高齢化

  1. 環境室の所望の温度と相対湿度を設定し、それを平衡化させる。
  2. 中に均一にサンプルを広げる所望の時間のための環境室で開かれた容器と場所。
  3. 劣化の程度を決定するために77 KでのX線回折および窒素等温線でのCu-BTCサンプルを特徴付ける。

4。アンモニアMicrobreakthrough実験2

  1. 最初のきちんとしたアンモニアの210ミリリットルで、空のバラストを注入することにより、5000ミリグラム/ m 3でのアンモニアの14.6 Lバラストを準備します。その後、15 psiの圧力にゼロ空気で安定器を埋める。 microbreakthrough装置に沿った安定器を接続します。
  2. フィード信号を決定するmicrobreakthrough装置で素管を実行します。 20ml /分ミリグラム/ m 3でアンモニア2,000の流れを作成するために、それぞれ、8および12 ml /分にアンモニア及び乾燥空気用のマスフローコントローラを設定する。流出液中のアンモニアの供給信号を決定するために、ガスクロマトグラフおよび光イオン化検出器を制御するためのプログラム化された方法を実行する。水分がシステムに追加することができ必要な相対湿度を達成するの​​に必要な速度で温度制御された飽和器セルを介して希釈剤流の一部を実行して、所望の場合。
  3. 公称4mmの内径をガラス管中のガラスフリット以下グラスウールの少量を置く。チューブに材料の約10〜15 mgの重量を量る。使用される質量は、約0.15秒のベッドの滞留時間が得られる、約55 mm 3の体積の収着剤をもたらすはずである。
  4. それは、任意の吸着水を除去するために1時間150℃に加熱し、ガラス管を通して乾燥空気を流す。再生後、試料を秤量する。
  5. ラインでサンプルを置き、25℃に設定した水浴中で直立確保
  6. 供給ガスで充填ラインにサンプルを迂回して2,000ミリグラム/ m 3のアンモニアで20 ml /分の流れを作成するために、それぞれ、8および12 ml /分にアンモニア及び乾燥空気用のマスフローコントローラを設定する。
  7. 試料を通過したアンモニアの流れをフローとプログラムさを実行します。流出液中のアンモニア濃度を監視するためにガスクロマトグラフおよび光イオン化検出器を制御する方法。
  8. 排出濃度は、供給濃度に達すると、アンモニア流のスイッチを切り、試料に強く吸着されないオフガス任意アンモニアに試料を可能にする。
  9. X線回折を介して、露光後の分析のために水浴からサンプルを取り出して、赤外線分析フーリエ変換。
  10. サンプル用のアンモニア負荷を決定するために、時間データ対ガスクロマトグラフ信号を統合します。

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結果

代表的な結果の中に著者は、4 0.30ミリバールの圧力でHRとで処理された50 W.のMOFのプラズマ出力のために、（C 2 F 6）、ヘキサフルオロエタンで処理されたのCu-BTCの0.50グラムサンプルの特性を表示することにしました適切な条件の下でパーフルオロアルカンプラズマが強化された疎水性を表示する必要があります。これは、液体の水の上に粉末を配置し、 図1に見られるように、試料が浮くまたは圧縮ペレット上の接触角を測定する水かどうかを決定することによって実証することができる。のCu-BTCおよびCu-BTCペレットを処理したC 2 F 6プラズマに対する接触角がそれぞれ、59°および123°であると測定された。 CFの存在は、細孔の表面にグループをX水をはじくための材料を起こす材料の疎水性に追加されます。

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ディスカッション

のCu-BTCの合成は、ほとんどのMOFのように、使用される反応物の比および合成で実施される温度に大きく依存することができる。合成に使用される温度又は溶媒をMOF構造20の別の形態を産生することが示されている変える。したがって、任意のMOF合成されるために、文献に記載された手順に従うことが強く重要である。合成を実施するには、容器を選択する際に、さらに、1は、反応物、溶媒、及び合成条件を検討する必要があります。 MOFは一つの材料から次のサイズの範囲ですることができますがのCu-BTCは10程度で、非常に微細な結晶を持っています。濾過工程のために選択されたフィルタ紙は収率を最大にするために2.5ミクロンと小さい結晶を回収するのに十分であるべきで、真空ろ過工程は、例えば、微細な濾紙でゆっくりと進むことができる。さらに、活性化工程中に170まで徐々に温度を上げることが重要である°Cは、あまりにも急速に温度を上げることは、結晶のMOFの微孔構造やクラックの破壊をもたらす可能性を有する。

ペルフルオロアルカンのPECVDは、水分解14に別段傾向があ...

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開示事項

著者は、彼らが競合する経済的利益を持っていないことを宣言します。

謝辞

著者はの低圧プラズマ技術における専門知識のためのプロジェクト数BA07PRO104、マーティン·スミス、コリーヌ·ストーン、防衛科学技術研究所（DSTL）のコリン·ウィリスの下での資金調達のための国防脅威削減局に感謝し、そしてマシューBroweとウェズリー·ゴードンそれぞれmicrobreakthroughテストと接触角測定用のエッジウッド化学生物学センター（ECBC）。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
銅 (II) 硝酸塩三水和物Sigma-Aldrich61194
トリメジン酸Sigma-Aldrich482749
エタノールSigma-Aldrich130147
ジメチルホルムアミドSigma-Aldrich319937
ジクロロメタンSigma-Aldrich187332
ヘキサフルオロエタンSynquest Labs1100-2-05
フェムトプラズマシステムディーナー電子基本ユニット タイプB
プラズマ発生器ディーナー電子D0-100 W 13.56 MHz
プラズマシステム用ロータリーベーンポンプライボルトD16BCS PFPE腐食性ガスに適しています
粉体処理装置ディーナー 電子オプション 5.9プラズマシステム内のガラス瓶と回転装置
環境チャンバー関連環境システムHD-205
ガスクロマトグラフヒューレットパッカードHP5890 シリーズII
光イオン化検出器O-I 分析4430/5890
光イオン化検出器 ランプエクシリティFK-794U
ウォーターバスNESLABRTE-111
ットガラス管CDA分析MX062101 Dynathermサンプリングチューブ
タイプ フリ

参考文献

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