分子、イオン、および音響キャビテーションと固体粒子を活性化

サマリー

パワー超音波に提出した液体中の音響キャビテーションは音ルミネセンスとして知られる、珍しい化学反応性と発光の起源である崩壊泡、内部の過渡的な極端な条件を作成します。希ガスの存在下では、非平衡プラズマが形成されている。 「ホット」粒子と崩壊する気泡によって生成された光子は、溶液中の化学種を励起することができる。

要約

核形成、成長、および電源超音波に提出液体中の微小気泡の内破崩壊：超音波の化学的および物理的効果は、音の波を有する分子の直接的な相互作用からではなく、音響キャビテーションを生じていない。気泡の激しい内破は、化学的に反応性の種の形成に光、という音ルミネセンスの放出につながる。本稿では、我々は極端なintrabubble条件や溶液中での音響キャビテーションの化学反応性の研究を可能にする技術が記載されている。希ガスを散布した水の音ルミネセンススペクトルの分析は、非平衡プラズマ形成のための証拠を提供する。フォトン及びキャビテーション気泡によって生成された「ホット」粒子は、それらの化学反応性を増加させる溶液中の非揮発性種を励起することができます。例えば酸性溶液中ウラニルイオンの超高輝度音ルミネセンスのメカニズムは、ウラン濃度に応じて変化する：sonophotoluminescenceは希釈溶液中で支配し、衝突励起はより高いウラン濃度で貢献しています。二次音響化学製品は、気泡の内部に形成されている化学的活性種に起因するが、その後、液相中に拡散し、様々な製品を形成するために、溶液前駆体と反応することができる。例えば、純水中でのPtの音響化学還元（IV）は、任意のテンプレートまたはキャッピング剤なしの金属白金の単分散ナノ粒子のための革新的な合成経路を提供しています。多くの研究は、分割された固体を活性化するために超音波の利点を明らかにする。一般に、超音波の機械的効果が強く、化学的効果に加えて、異種システムに寄与する。具体的には、純水中でのPuO ₂粉末の超音波分解は、両方の効果にプルトニウムの安定したコロイドが得られます。

概要

このような固体表面の洗浄、液体の脱気、材料科学、環境修復、医学などの多数の産業および研究分野での電力の超音波の使用は、過去10年の間に¹注目されている。超音波治療は、コンバージョンを増加歩留まりを向上させ、均一溶液中でだけでなく、異種システムでの反応を開始します。一般的には、液体中の超音波振動の物理的および化学的影響は、電源²の超音波を照射して液体中の微小気泡の内破崩壊音響キャビテーション又は、換言すれば、から生じることが認められている。キャビテーション気泡の激しい内破は、化学的活性種とソノルミネッセンスの形成に関与している気泡の気相中での一過性の極端な条件を生成する。それにもかかわらず、議論はまだそのような極端な条件の起源にわたって継続されます。分光analysi音ルミネセンスのSは良いバブル崩壊時に発生するプロセスを理解するのに役立ちます。水中では、希ガスで飽和し、音ルミネセンススペクトルは、OHから構成されています^{（2Σ+-X _{2ΠI）、OH、（C} 2} S ^+-2 S ^+）のバンドや紫外線からの近赤外部分に至るまで幅広い連続発光スペクトル³の。 ^OH（2Σ+の-X _^2Πi）の発光バンドの分光分析は、水^、4,5の超音波分解の間に非平衡プラズマの形成を明らかにした。低い超音波周波数で、ブラウ振動分布を有する弱励起プラズマが形成される。これとは対照的に、高周波数の超音波で、崩壊内のプラズマは、強力な振動励起のための代表的な展示Treanorの動作を泡。振電温度（T _VとT _e）は少なくともより激しいintrabubble状態を示す超音波周波数と共に増加高周波数の超音波。

原則として、各キャビテーション気泡は、プラズマ化学マイクロリアクターは、バルク溶液のほぼ室温で高エネルギープロセスを提供すると考えることができる。フォトン気泡の内部に生成される「ホット」粒子は、従って、それらの化学反応性を増加させる溶液中の非揮発性種を励起することができます。希釈溶液内の光子吸収/再放射、および「ホット」粒子との衝突を介して励起は、より高いウラニル濃度⁶に寄与する：例えば、酸性溶液中ウラニルイオンの超高音ルミネセンスの機構は、ウラン濃度によって影響される。キャビテーション気泡によって生成される化学種は、任意のテンプレートまたはキャッピング剤なしに、金属ナノ粒子の合成のために使用することができる。アルゴンを散布し、純水では、白金（IV）のソノ減少が生じる単分散nanoparticを分割ソノ水分子から発行された水素によって起こる金属白金⁷のレ。音響化学還元は、ギ酸またはAr / COガス混合物の存在下で、マニホールドを加速する。

多くの以前の研究は、化学的活性化^8,9に加えて機械的効果に起因する分割された固体の表面を活性化するために超音波の利点を示している。キャビテーション気泡の大きさよりもはるかに少ない小さな固体粒子は崩壊の対称性を乱すはありません。キャビテーションイベントが大集合体の近くや延長面付近で発生した場合しかし、バブルがクラスタ脱凝集し、固体表面侵食につながる超音速ジェットを形成し、非対称的に崩壊する。アルゴンでスパージ純水中の二酸化プルトニウムの超音波処理は、両方の物理的および化学的効果¹⁰にプルトニウム（IV）の安定なナノコロイドの形成を引き起こす。

プロトコル

ウランソノルミネッセンスの1。測定

サーモスタット円筒sonoreactor 203または607 kHzの超音波を与える高周波トランスデューサの上面に取り付けられている。 20kHzの低周波超音波で超音波照射は、反応器の頂部に配置された再現性の1cm ²のチタンホーンを用いて行われる。発光スペクトルを液体窒素に結合された分光計を用いて230から800 nmの範囲に記録されているCCDカメラを冷却した。出口ガス中の水素は、四重極質量分析計（MS）を用いて分光学的研究と同時に測定される。

1. しっかりと高周波トランスデューサーとガラス部分に20 kHzのホーンを保持しているテフロンのふたの上にガラス部分を取り付けることによりsonoreactorを準備します。移動ステージ上sonoreactorを入れて、発光分光計の入射スリット上に二つのミラー原子炉の中心と、画像にとしての位置を調整します。
加熱下で濃縮のHClO ₄の最小容量のCETAMA / CEAフランスが提供する重み付きUO ₃サンプルを、溶解して過塩素酸ウラニル溶液を調製。その後、希釈のHClO ₄と溶液の量を調整します。 H ₃ PO ₄でウラニル溶液を調製するにUOを、濃縮のHClO ₄中で_3つのサンプルを溶解し、湿った塩に得られた溶液を蒸発させ、0.5 MH ₃ PO ₄の所望の体積で、 ​​後者を溶解する。
2. sonoreactorに勉強するソリューションを置く。しっかりと20 kHzのホーンを交換してください。 sonoreactor上に熱電対および入口ガス管を追加し、質量分析計の入口に出口ガス管を接続する。
3. 〜0-1℃の低温槽に置く少なくとも30分間、100ml /分の流速で溶液中にアルゴンバブルを聞かせてArおよびH ₂ MS信号を次の開始。
4. MS信号が一定の場合、超音波発生器のスイッチを入れる（60-80 Wの高周波オン、または35 Wで20 kHzの一つのいずれか）と約10℃の定常状態温度まで約20分間待っはsonoreactor内部に到達する。 H ₂ MSシグナルは、キャビテーションと水の超音波分解を示す、増やす必要があります。
5. sonoreactorを中心に光を通さないボックスを閉じて、良好な信号強度を確保するために、300秒の間、音ルミネセンススペクトルは、各測定を開始。各波長間隔の信号対雑音比を増加させ、必要な場合、二次光フィルタを配置する3つのスペクトルを作る。
6. SLのスペクトルを測定した後、超音波発生装置のスイッチをオフにし、素敵なベースラインに達するまで、MS信号を測定保つ。同時に、寄生光のスペクトルSLを補正することを可能にする米国の非存在下での発光スペクトルを測定する。

（IV）水溶液中のPt 2。ソノケミカル削減

1. _{から始めて5グラム/ Lの白金（IV）溶液を調製します/サブ>のPtCl 6·6H 2 Oの塩。備考：白金塩は、光と湿気に敏感である。不活性雰囲気下で、残りの塩を維持し、可能な場合、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内に重み付け手順を行う。}
2. ヒュームフードの下では、ダブルジャケット（ 図6）を装備した50ミリリットルの気密ガラス反応器を設置した。
   
   
   図6：Ptのための実験のセットアップ（IV）の20 kHzでソノ削減1の最大電力の750 Wに20 kHzの超音波の超音波発生装置、2圧電セラミックトランスデューサ、3チタンホーン、4サーモスタット付き反応、5。。。。。 。ガス入口、6。サンプル出口、7。熱電対、8。PTFE製リング。
3. Pt-100温度サーモ反応器を装備カップル、隔壁、PTFEガス入口、また100ml /分の範囲内の較正流量計とガス出口。水トラップ（モレキュラーシーブ）に、最終的にガス質量分析計にガス出口を接続します。 注意：COは非常に有害化合物であるため、ヒュームフード内のガスを排出するようにしてください。実験室でのCOガス検知器は必須です。
4. 原子炉の上部にある、20 kHzの発電機から供給される圧電変換器と1cmの²のチタンプローブを固定します。ソノトロード先端が反応器の底部から約2センチメートルであることを確認します。
5. 実験前に、冷却装置を起動し、-18℃に温度を設定その間に、反応器内の50mlの脱イオン水を導入し、アルゴン/ CO（10％）ガス流量は約100 ml /分で深い溶液内にバブリングさせる。ガス出口流量をチェックすることで、大きな漏れがないことを確認してください。ソノトロード先端が1〜2センチメートルの表面の下にあることを確認してください液体と気体生成物の監視を開始します。
6. 10から15分後、わずかに液面下のガス注入口を固定し、冷却装置が設定温度に達すると、17 W /ミリリットルの音響パワーと超音波照射を開始します。
7. 超音波照射の15〜20分後、温度を40℃付近に定常状態に達したことを確認するそうでない場合は、この要件を満たすために冷却装置の設定を変更する。
8. ステンレス鋼針を装備した注射器の助けを借りて、H ₂のPtCl ₆溶液の正確な量を取る。慎重に隔壁を通して針を導入し、ソノトロード先端下のキャビテーションゾーン内でソリューションを注入する。優しく溶液をポンプアウトし、最終的に1ミリリットルのサンプルを採取することで、注射器を洗浄する。 15から30分の一定の時間間隔でサンプリング手順を繰り返します。
9. αの希釈後にICP-OES分析により、溶液中の白金イオンの合計濃度の変化を測定する0.3のHNO ₃中liquots。一方、（IV）UV / Vis分光260 nm帯に従うことにより、システム内のイオンのPtの量を決定する。
10. とすぐに何白金イオンが溶液中で検出することができないように、超音波照射のスイッチをオフに、ガスバブリングやチラーをオフにします。反応器からの白金ナノ粒子懸濁液を取る。
11. 分析をTEMの前に、少なくとも20分間高回転（20414×g）で懸濁物を遠心分離してみてください。慎重に上清を除去し、付着物を保存、真空下室温で乾燥した後、または少量の水の中にそれを残す。
12. いくつかのサンプルが集中することは非常に困難であることができ、より長い遠心時間を必要とすることができる。それが成功しなかった場合は、超音波照射の間に溶液中に放出され大きなチタン粒子から白金ナノ粒子を分離した後、上澄み液を、この時間を維持するためにのみ、この手順を使用します。
13. 上清の1滴を分散させるまたは無水エタノールまたはイソプロパノール中で乾燥させた製品の数ミリグラム。カーボン被覆銅グリッド上サスペンションの預金一滴と溶媒の全蒸発させた後、高分解能電子顕微鏡分析に進みます。

プルトニウムコロイドの3。ソノケミカル合成

マルクールにおいて、ATALANTE機能は、いくつかのホットラボを備え、核燃料サイクルのための研究開発に専念する細胞株をシールドされている。グローブボックスのいずれかがアクチニドの音響化学反応の研究に専念しています。

1. 純水50ml中のPuO _2（Sの_BET = 13.3メートル² / g） ^を 、200mgのサスペンドグローブボックス内に配置ソノ反応器中。
2. タイトなテフロンリングおよび20 kHzの超音波プローブを用いて原子炉を装備。各実験の前に、キャビテーションの最大効果を確保し、先端の侵食から得られた溶液中のチタン粒子の蓄積を避けるために、新しいチップをねじ込みます。
超音波はスイッチオンされた後、溶液中の温度上昇を管理するのに十分低いグローブボックスの外側に位置クライオスタット（フーバーCC1）の温度を設定します。冷却システムは、バリアの外側に放射性汚染を避けるために熱交換器を備えていることに留意されたい。溶液の温度を制御するために細胞内に密熱電対を挿入する。
3. 20分間超音波処理（100 ml /分）の前に、純粋なアルゴンを溶液にバブリングを可能にする。アルゴン泡立ちが音響キャビテーションの最大効果を確実にするために全体の超音波処理実験中に適用されることに注意してください。
4. 必要な音響パワーP _交流溶液に配信（17 W / cm ^2）を得るために、適切な振幅（〜30％）に超音波発生器を設定する。音響パワーが以前に熱プローブ法^22を用いて測定されることに注意してください。 （得られた溶液中の過酸化水素の蓄積を適切な条件を用いて超音波処理した水分子の均一の解離によって誘導されるヒドロキシルラジカル）の組合せから以前にシステムを較正し、実験の再現性を可能にするように純水中で測定される。
5. 超音波発生装置にスイッチとのPuO ₂溶液を超音波処理。溶液中で30℃の温度を得るために、クライオスタットの設定を調整します。
6. コロイドは（照射の5-12時間後に）形成されると、スイッチオフの超音波発生器を、固相を除去するために10分（22,000×g）で遠心分離管中に、遠心分離に溶液を移す。
7. UV-可視分光器は、その後、Puのコロイドの直接分析および特徴付けのために使用することができる。超音波処理中に、H ₂の反応速度は、O、超音波照射下での溶液中の₂蓄積はまた、サンプリングされた溶液500μlに希釈した後に410 nmの（ε= 780センチメートル^-1 M ^-1）で比色法で測定することができる続いて遠心分離- （0.01M [N ₂ H _5] [NO _3] 2のHNO ₃の2×10 ^-2 M）500とμLTiOSO _4。

結果

ウラニルイオン音ルミネセンスはのHClO ₄溶液において極めて弱い：UO ₂ ^{2 +}イオンによる典型的な光吸収が500 nm以下の観測されるものの、興奮（UO ₂ ^{2 +）*（512} nmおよび537 nmでの中央）からの輝線はほとんど見られない（ 図1）。 UO _{² 2} ⁺のSLが消光される。この消光は協調水分子^11月13日によって励起ウラニルイオンの還元に起因することができます。

^{•→UO（UO} ₂ ^{2 +）*} + H ₂ O ₂ ⁺ + H ⁺ + OH

ディスカッション

音ルミネセンスとソノケミストリーの成功を観察するための最も重要なパラメータは以下のとおりです。1）厳格で飽和ガスの制御と超音波処理中のバルク温度は、2）超音波周波数を慎重に選択する、3）消光を防止するために、超音波処理し、溶液の最適な組成物を用いた。

ソノ反応の反応速度だけでなく、音ルミネセンスの強度は、超音波に提出溶液の温度に非常に敏感である：ほとんどの "いつもの"化学反応の速度論とは対照的に、ソノプロセスの割合は、バルクの温度に下がる^1。音ルミネセンスは、同様の挙動を示す。これは、液体を加熱することに関連した蒸気圧の上昇の直接的な結果である。溶媒の量は大きくソノプラズマ消光につながる気泡の内部に入る蒸気圧が高い。このため、最大ソノYを取得するield又はソノルミネッセンスの最大強度は、任意の実験は可能な限り低温で行うべきである。 Cは⁵倍に低下する音ルミネセンスの強度を生じる30°〜11°Cのバルク温度の上昇：この原理をアルゴンで飽和水におけるソノ音ルミネセンスによって実証することができる。

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
20 kHz 超音波発生器	Sonics Vibracell
多周波発生器 AG 1006	T&C電力変換
クライオスタット RE210	ラウダ
分光計 SP 2356i	ローパー・サイエンティフィック
CCD カメラ SPEC10-100BR 液体窒素冷却	ローパー・サイエンティフィック
四重極質量分析計 PROLAB 300	サーモサイエンティフィック
遠心分離機 シグマ 1-14	シグマ・アルドリッチ
H2PtCl6 6H<サブ>2O	シグマ-アルドリッチ
AR;Ar/COガス	空気、液体
、ウラン、プルトニウム化合物
過塩素酸	Sigma-Aldrichの研究所で調製 Sigma-Aldrich
リン酸	Sigma-Aldrich
, ギ酸	Sigma-Aldrich