塗料中の化学輸送のキャラに逆解析アプローチ

サマリー

本論文では、さまざまな材料中の化学物質の物質輸送パラメータを定量化するための手順が提示されている。このプロセスは、高真空中でリアルタイムの、質量分析によって記録された放出プロファイルを蒸気に逆解析ベースの拡散モデルを用いることを含む。

要約

材料内で発生する直接化学輸送や相互作用を特徴づける能力（ すなわち 、地下ダイナミクス）は、汚染物質の質量輸送と材料を除染するための能力を理解する上で重要な要素である。材料が汚染されている場合は、時間の経過とともに、材料のうち（そのような化学兵器剤の種のような）毒性の高い化学物質の輸送はと対話職員への経皮的浴びることができ、肌への蒸気曝露または転送をもたらすことができる材料。 、化学兵器の高い毒性のために、微量の化学量のリリースは、重大な関心事である。吸収された薬剤のマッピング地下濃度分布と輸送特性が露出の危険性がテストされていない条件で評価することができます。さらに、これらのツールは、最終的に改善された汚染除去または汚染除去手順を設計するために地下反応動力学を特徴付けるために使用することができる。 TOこの目標を達成するため、逆解析の質量輸送モデリングアプローチは、表面下濃度プロファイルの計算のための入力パラメータとして、汚染された塗装被膜からの蒸気放出の時間分解質量分光測定を利用して開発した。詳細は蒸留を含む生化学兵器の輸送特性を決定するために、物理ベース拡散モデルを用いて、汚染物質および材料の取扱い、放出された汚染物質の蒸気を測定するための質量分析の適用、及び逆解析の実施を含む、試料調製に設けられているマスタード（HD）および神経ガスVX。

概要

化学兵器による材料の汚染に関連する質量輸送機構は、物理的状態遷移、モバイル種間の化学的相互作用、および材料のインターフェースを含む畳み込みさまざまなプロセスによって駆動される。効果的な除染技術、最適化された除染手順、および予測モデルを開発するには、それが戻っ環境への吸収を介した材料への汚染物質の輸送とその後の化学発光を含む、汚染処理が十分に理解されていることが重要です。したがって、環境条件の関数として汚染物質材料のペアのための表面下濃度プロファイルを評価できるようなアプローチが開発されることが必須である。連続スケールは、物理ベースモデルは、汚染された基材に吸収された薬剤の濃度分布を予測するために開発された。実験的に得られた物質移動パラメータは、tの予測を可能にする彼は汚染された材料ポスト除染からの発光を蒸気。材料中の濃度分布を予測する能力は、潜在的な蒸気の危険性の評価を容易にし、今度は、毒物学的ハザード¹の正確な診断を可能にすることができる。このアプローチは、他のシナリオや条件ターン許可モデリングにおけるように拡散率と飽和濃度などの汚染物質の材料ペア特有の物質輸送パラメータの推定が可能になります。本研究では、化学兵器ビス（2 -クロロエチル）スルフィド（蒸留マスタード、ブリスター剤HD）およびO -エチルSで溶媒分散、ポリウレタン塗料コーティングの液相汚染を処理している- [2-（ジイソプロピルアミノ）エチル]チオエート（VX）、有機リン神経ガス。

開発した方法論はせずに、HDおよびVXなどの化学兵器を含む汚染された材料からのガス放出プロファイルを特徴づける他のアプローチ^2,3を妨げる規制の多く。汚染された基板からの汚染物質の進化の時間分解質量分析測定は、オリジナルの浸透イベントから始まるの汚染のために吸収された濃度プロファイルを含む材料中の汚染物質のための物質輸送パラメータを計算するための逆解析による拡散輸送モデルを可能にする。環境条件の関数として材料中の汚染物質の濃度プロファイルの輪郭を描くための予測能力の設立により毒性学的危険性を評価し、最終的には効果的な除染のためのルートを開発する能力が来る。

本論文では、試料調製に関連した詳細が化学兵器剤の汚染物質との仕事だけでなく、汚染された物質からの実験データの収集とその後のモデリング⁴を含む、提示されている。実験ランをDESCように行った化学汚染物質や汚染除去、ソース文書⁵にribed、次のセクションで説明します。 図1に含まれるのサンプル調製および分析手順のフローチャート。

プロトコル

所望の環境に1条件ペイント基質

1. 特定の温度および相対湿度（20℃、50％）に基板空調用環境室をプリセット。温度と含水量の両方が大幅に材料への吸収率に影響を与えることができるので、基板の状態が一貫して維持されていることを確認します。
2. 0.32センチメートル厚いコート、全コーティング厚さの塗料の層^（6 MIL-DTL-53039、溶媒分散性（SD）脂肪族ポリウレタンコーティングシステム）で20.25センチメートル²の表面積を有する5.08センチメートル半径ステンレス製のディスク（約100μmのプライマーとトップコート）。試験表面を有するステンレススチールトレイ上の（反復の所望の数を有する）基板が上向きに化学薬品にさらされる置く。
3. ペトリ皿を有する基板をカバー。少なくとも60マイルのための環境室に試験基板を含むトレイを置きますnは理想的にO / N、可能ならば。

前処理付き基板の2。汚染

1. そのような白衣、安全メガネ、手袋などのドン·個人用保護具。
2. 注意：低温貯蔵からの化学汚染物質を入手し、一次容器バイアルを室温に平衡化させる。このプロトコルで使用される化学物質は、化学薬品標準的な分析標準物質（CASARM、98.0％の純度）グレードのHDおよびCASARM（89.0％高純度）グレードVX（両液相）である。どちら核磁気共鳴またはガスクロマトグラフィー/質量分析分析から純度の情報を取得し、ファイルに保持します。
   注：注意：化学兵器の処理にのみ適用される安全性、セキュリティ、および保証上の注意を使用して承認された施設で訓練を受けた担当者が行ってください。
3. 注意：ピペットチップで薬剤送達ツールを取り付け、薬剤の液滴（ 例えば 、1μl）を実現するためのツールを設定します。 Uncap汚染物質のバイアル、およびボンネット面にキャップを置き、上に向けたスレッド。ピペットをピックアップし、ゆっくりと汚染物質溶液中に先端を下げる。製造業者の指示に従って薬と薬剤送達ツールをロードします。静かにボンネットの作業面上にロードされたピペットを配置し、汚染物質のバイアルをおさらい。
4. 注意：試験基板を汚染する。
   1. 環境室から試験基板を含むトレーを取り外します。
   2. 試験基板からペトリ皿を取り外し、ボンネット面に設定してください。デジタル汚染の前に各基板の外観を記録するために、各試験基板を撮影する。
   3. ロードされたピペットをピックアップし、最初のテスト基板上にエージェントの一滴（ 例えば 、1μl）を実現します。追加の基板を汚染しつつ蒸発を最小限に抑えるために、ポリスチレンのペトリ皿で​​汚染物質を覆う。基板ごとに繰り返します。ピペットチップ（Sをリロード必要に応じて2.3）TEP。
      注：汚染物質の質量の配信を確認するために、クロマトグラフィーを介して分析用の基質の投与前と後のピペットの確認のサンプルを収集します。
   4. 試験基板からペトリ皿を取り外し、ボンネット面に設定してください。デジタル初期の汚染物質の相互作用を記録するために、各試験基板を撮影。
   5. ペトリ皿で​​試験基板をカバー。
   6. バック環境室への基板のトレイを置きます。

3汚染物質の相互作用熟成期間

1. サンプルの高齢化に先立ち、第4節で使用するために準備するためにステンレス製高真空実験室ベント。
2. 化学物質と環境の相互作用の動力学（ 例えば 、60分）に基づいて変化させることができる指定された期間環境室、お客様の年齢に汚染された基板を許可します。
3. environmから基板を取り外しフードの作業面上のental室と場所。試験基板からペトリ皿を取り外し、デジタルポスト老化汚染物質の相互作用を記録するために各基板を撮影。
4. 試験サンプル（ 例えば 、複数の気密容器入り）をダブル含まれており、高真空チャンバーで作業フードに移す。

4。高真空蒸着エミッション商工測定

高真空チャンバは、ターボ分子ドラッグポンプ及びダイアフラムバッキングポンプ（ 図2）によってポンピングされる小容量容器である。四重極質量分析計に直接温度制御された基板ホルダーに対向し、高真空条件下で汚染された基質からリアルタイムのガスの発生を測定するために使用されるポートに取り付けられている。真空チャンバの仕様および材料に関する詳細は、参考4に含まれている。

1. チャンバが適切に通気されていることを確認します。
2. 注意：第3節で調製した試料を開梱し、試験基板からペトリ皿を取り外します。ステンレス製のピンセットを使用して、各温度制御された基板ホルダーに1試験基板を配置します。
3. 真空室を密封し、ポンプダウンシーケンスを開始します。チャンバは、基板が汚染されていた時に関連して指定されたエージングタイム（ 例えば 60分）で密封し、真空であるように、この手順を実行します。
4. 単位電荷値（m / zを ）当たりの特定の質量で識別時間（質量流束を直接測定）の関数として選択された質量フラグメントチャンネルを記録を開始します。汚染物質分圧が検出限界を下回るまで<0.25 Hzでリアルタイムに：;：（m / zを = 109 HD のm / z = 114 VX）目的の分子からの一次質量断片に加えて、特定のバックグラウンドガス種を測定します（ ^{- 8} Paの10）質量分析計の。
5. の排出曲線を収集基板からの汚染物質の放出の持続時間。
6. 汚染物質の質量流量は、チャンバ圧のベースラインまで低下した後、質量分析計で放出曲線の記録を停止する。
7. 大気圧に高真空チャンバベント。

総残存汚染のために5。後処理評価

1. 高真空蒸気放出室（HVVEC）装置を開き、ステンレス製のピンセットを用いてチャンバから基板を取り外します。
2. ガラス抽出ジャーに基板を配置し、瓶に溶媒抽出を20ml加える（ 例えば 、イソプロピルアルコール：VXをクロロホルム：HD）。瓶に蓋をし、瓶を3回旋回。 60分間抽出溶媒中の基質のままにしておきます。
3. 再び瓶を3回旋回した後、瓶を暴露する。きれいな、使い捨てガラスピペットを用いて、気体又は液体を介して分析のための分析バイアルに抽出溶媒の約1〜2 mlで転送するー^7は、基板に保持された汚染物質の質量を測定した。

6。データ解析とモデリング

1. 基板から質量流束に生の質量分析データ（測定されたイオン電流に由来する部分圧）を変換する。検出器に入射蒸気フラックスに検出されたガス種の分圧を変換するためのヘルツクヌーセン式の組み合わせを使用し、元の汚染事象から基板上の汚染領域を占めてスケーリング係数を含む。
2. 塗装を通じて汚染物質輸送のための飽和濃度と拡散定数値（キーマストランスポートパラメータ）を決定するために、逆の方法（ 例えば 、レーベンバーグ·マルカートアルゴリズム）を使用します。予測された蒸気流束（適用適切な境界条件（参照4から式4を参照）とのFickの第二法則に解析解）を実験的に決定蒸気フラックスを比較してください。
3. 汚染物質材料系のための濃度プロファイルを予測するためにマストランスポートパラメータを使用してください。

結果

VXとHD（の主質量フラグメントについての時間分解質量分析法に基づいて、SD-塗装基質から計算された質量VXのフラックスとHDの図3に、例の天板質量電荷比、m / zを = 114および109、それぞれ）。イオナイザ、質量分析器またはフィルタ、および電荷検出器：四重極質量分析計は、3つの主要なコンポーネントを有している。ガス種は、電子衝撃イオン化（熱フィラメントスタイルの電子源）を介してイオン化され、生成されたイオンは、イオン電流を測定するために測定されたガスの分圧に（比例ファラデーカップまたは電子増倍管検出器に到達する途中四重極質量フィルタに注入される）。汚染された基板（出射角は基板法でピークに達した）から放出された種が優先的に検出されたように、この方法で使用される機器については、イオナイザは、基板表面に、視線近接（<3.5センチメートル）の近くに位置していたと疑似瞬時に。検出器におけるイオン電流を含むイオンが独立した質量分析基準およびデータベースの使用を介して電子衝撃イオン化プロセスから生じる特定の電離状態（z）を（ 例えば

ディスカッション

塗料中のHDとVX用のマストランスポートパラメータは、蒸気排出データの数値逆解析によって決定した。算出されたパラメータと、それはその後、塗装中の汚染物質の分布の時間依存性濃度勾配マップを生成することが可能であった。逆解析結果はSD塗料におけるHDの溶解度がVXよりも高かったが、拡散率は低い約5倍であることが実証された。結果は、VX汚染プロファイルはSDペイントコーティングを貫通し、一方、HD汚染は、コーティングの表面に高度に濃縮されたことを示唆している。そのため、SD塗料用の除染の必要条件は、化学汚染物質に基づいて異なります。この方法の適用は、最終的には、材料の汚染物質耐性を特徴づける予測ツールを材料に汚染物質吸収の基礎理解を提供して。

仕事は、hを発表したがEREが有望であることが示された、本質的に多くのもつれの相互作用を含む上記のようなシステムでは、考慮すべき多くの要因があります。質量流束の測定値への影響を継続的に評価を必要とする異なる環境条件のためにさらに多くの汚染物質材料系にこのアプローチを拡張するには。これらの効果は、または他の環境条件に大量輸送ダイナミクス相対を変更して...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
ステンレス鋼トレイマク	マスター	カー4189T1	13-5 / 8 "長さx 9-3 / 4"W、http://www.mcmaster.com/#stainless-steel-trays/=p8dcgp
MIL-DTL-53039溶剤分散性脂肪族ポリウレタンコーティングシステム			内部ソース環境
チャンバー			。真空チャンバーの仕様と材料の詳細については、参考文献4を参照してください。
ビス(2-クロロエチル) サルファイド	CASARM		TOXIC
em>O-エチル S-[2-(ジイソプロピルアミノ)エチル] メチルホスホノチオエート	CASARM		TOXIC
ピペッター	フィッシャー サイエンティフィ		22260201 1.0 & マイクロ;l から 10 ml
ピペッターチップ	フィッシャーサイエンティフィック	13-683-709	0.1 ml ボリューム
ステンレス鋼高真空実験チャンバー			カスタムデザイン
四重極質量分析計	ExTorr	RGA300
ステンレス製ピンセット	マクマスターカー	5516A15	どんなステンレス製ピンセットでも適切です。
ガラス抽出ジャー	Scientific Specialties	170808	ジャーは、直径~5cmの基材に適合します。テフロンで裏打ちされた蓋付きのさまざまなガラス瓶は、さまざまなサイズの基板に適しています。
クロロホルム	グマ-アルドリッチ	650498	有害です。HDの抽出溶媒は、分析方法によって異なる場合があります。
イソプロパノール	Sigma-Aldrich	650447	有害です。VXの抽出溶媒は、分析方法によって異なる場合があります。
パスツールピペット	VWR14673-010	サイズ= 5 3/4 "

カスタムデザインによって供給される基板<ック シ