方法論記事

極限条件下で凝縮系の電子·化学的性質を探るための新しいツール：ギガパスカルの圧力で高感度核磁気共鳴

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DOI：

10.3791/52243

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2014年10月10日

 , 
1Faculty of Physics and Earth Sciences, University of Leipzig

この記事について

サマリー

核磁気共鳴は最も重要な分光ツールの一つです。ここでは、現在最大10.1 GPaの高圧下での新しいアプローチの開発を紹介します。これにより、高圧研究が非常に重要な物性物理学と化学への新しい窓が開かれます。

要約

核磁気共鳴(NMR)は、凝縮系、その化学構造、およびそれらの電子特性の研究のための最も重要な技術の一つです。高圧を印加することで、新しい材料を合成することができますが、既知の材料の高圧に対する応答は、その電子構造を研究し、理論を発展させるための非常に有用なツールです。たとえば、高圧合成は生命の起源にあるかもしれません。そして、極度の圧力下での低分子の振る舞いを理解することは、私たちの宇宙の基本的なプロセスについてもっと教えてくれるでしょう。NMRを高圧で利用できるようにすることに常に大きな関心が寄せられてきたのも不思議ではありません。残念ながら、望ましい圧力はGiga-Pascal(GPa)の範囲に十分入っていることが多く、非常に少量の人里離れた容量しか利用できない特別なアンビルセルデバイスが必要です。そのため、これまでNMRの使用はほぼ制限されていましたが、最近では、サンプルチャンバー内に共振するマイクロコイルを持つ高感度GPa NMRへの新しいアプローチが提唱されました。このアプローチにより、NMRの力をGiga-Pascal圧力物性研究に活かす実験で高感度を達成することができます。最初のアプリケーションである、通常のアルミニウム金属のトポロジカル電子転移の検出と高温超伝導の擬似ギャップの閉鎖は、そのようなアプローチの力を示しています。一方、標準口径NMR磁石に適合する新世代のアンビルセル(最大10.1 GPa)により、達成可能な圧力の範囲が大幅に増加しました。このアプローチは、化学、地球化学、物理学など、多くの物性系を研究するための新しい重要なツールになるかもしれません。なぜなら、私たちは現在、非常に汎用性の高いプローブの目で構造変化を見ることができるからです。

概要

前世紀の初めに、高い静水圧下での凝縮物質のパーシー·ブリッジマンの特徴で実験するので、高圧物理学の分野は急速に進化してきました1。興味深い現象が多数、数GPaの2の圧力下で発生することが知られている。また、高圧力に凝縮された物質系の応答は、私達に彼らの電子基底状態と励起状態3,4について多くのことを教えてくれました。

残念ながら、ギガパスカルの圧力で凝縮物質の電子特性の調査のための技術は、X線や道5をリードして直流抵抗測定値と、まれである。具体的には、電子スピン（ESR）または核磁気共鳴（NMR）実験を有する電子または核磁気モーメントの検出は、一つからの信号を取得する必要がある典型的な高圧アンビル細胞で実装することはほとんど不可能であることがバインドされている小さなV吐出量アンビルとシールガスケットによって安置。

いくつかのグループは、複雑な構成を使用することによって、この問題を解決するために、アンビル6の側面に沿って巻か例えば、2つのスプリットペアの無線周波数（RF）コイルを試してみました。シングルまたはダブルループヘアピン共振器7,8;あるいは分割レニウムガスケットRFピックアップコイル9として、 図1を参照残念ながら、これらのアプローチは依然として大きいと実験的なアプリケーションを制限する、低い信号対雑音比（SNR）を患っ-例えば1γ核H 10。 15 -興味のある読者は、他の高圧共振タンク回路実験11と呼ぶことができる。 PravicaとSilveraの16は、水素のオルソ-パラ変換を研究し12.8 GPaで、とのNMRについてアンビルセル内に達成された最高圧力を報告している。

NMRを適用することに大きな関心を持つ量子固体の特性を研究するために、当社グループは、同様に、高圧で入手可能なNMRを持つことに興味を持っていた。最後に、2009年にそれが共振する無線周波数（RF）、マイクロコイルは、サンプル17を囲む高圧キャビティ内に直接配置されている場合、セルNMRアンビル高感度が実際に可能であることを実証することができた。そのようなアプローチでは、NMR感度の粉末試料に17 O NMR、例えばさらに困難NMR実験を可能とし、（RFコイルの充填率に主に起因する劇的な増加）が桁違いに改善される最大7 GPaの18の高温超伝導体。これらの物質の超伝導を大幅に圧力を加えることによって増幅することができる、それが支配するプロセスへの基本的な洞察力を約束するローカル電子プローブで、このプロセスに従うことができるようになりました。高圧下でのNMRの力のための別の例はbelievが何であったかから現れた- 単純なアルミニウム金属が導入された新しいアンビルセルNMRを試験するために、最もよく知られている材料の一つは、測定したルーチン参照実験ようにするエド圧力が増加すると、一つの自由電子システムに期待するものからNMRシフトの予想外のずれが発見された。増大した圧力下でも、実験を繰り返し、新しい結果が実際に信頼できることを示した。最後に、バンド構造の計算と、それは、結果が数年前に、計算能力が低い場合、計算により検出することができなかったアルミニウムのフェルミ面の位相遷移の現れであることが判明した。周囲条件への調査結果の外挿は、ほとんどどこでも使用され、この金属の性質は、この特殊な電子状態の影響を受けていることを示した。

異なるアプリケーションの数を追求するために特別に設計されたアンビルセル（前の細胞がCavendから輸入されていたISH研究室およびNMR用に改造）が開発されている。現在、使用される自作シャーシは800ミクロンのキューレット6H-SiCのアンビルのペアを使用して25 GPaの最大圧力に到達することができる。 NMR実験は成功し、これまでに、10.1 GPaの最大行った。この新しい細胞のNMR性能は19優れていることが示された。主な成分は、約800MPaで20の降伏強さを提供する、超低格子間レベル（グレード23）でチタンアルミ（6）-Vanadium（4）である。 、その非磁気的性質（磁化率χは約5ppmである）には、アンビルセルシャーシを十分に材料である。導入された細胞（すべて自作アンビルセル設計の概要については図2を参照）の全体寸法は、通常の標準穴のNMR磁石に収まるほど小さいです。高さのみ20ミリメートル、直径17ミリメートルの最小設計、LAC-TM1も、典型的な小、コールドボア磁石（30ミリ口径）に適合します。 L著者らは、設計された最新のシャーシですAC-TM2は、内部圧力で取り付け（青写真の円滑な制御を可能に、圧力駆動機構として（セルシャーシと同じ合金で作られた）4本のM4六角皿穴付きボルトを使用しています補足を参照）。

典型的には、ダイヤモンドアンビルは100 GPaで上記の最高圧力を生成するために使用されている。徐とマオ21 - 23はモアッサナイトアンビル約60 GPaでの圧力まで、高圧研究の費用効果的な代替手段を提供することを実証した。したがって、モアッサナイトアンビル導入GPaでのNMRのアプローチのために使用した。最良の結果は、チャールズ＆Colvardのアンビル部門からカスタマイズされた、大コーン6H-SiCのアンビルで達成された。これらの細胞では、10.1 GPaで最大の圧力のために、800ミクロンのキューレットアンビルの使用は非常に良好なNMR感度が低下することが見出された。比較のために、リーらは 、1 H NMのための1のSNRを報告水道水のR、導入されたマイクロコイルアプローチのSNRであってもいくらか低い磁場で、その体積の7分の1のために25の値を示した。

高感度アンビルセルNMRに対するこの新しいアプローチでは1は、現代の物質の物理と化学にエキサイティングな新しい洞察を約束する多くのアプリケーションを追求することができます。一つは小さいキューレットサイズを要求する非常に高い圧力に関心がある場合は、いつものように、感度、解像度、最終的に、特に、NMRの適用を制限する。そして、1だけでなく、あっても小さくRFコイルとセル設計を最適化するだけでなく、核分極を増加させる方法を考える。

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プロトコル

6H-SiCの大型コーンベーラー型アンビルの1。取付け·整列

  1. 取り付けツールのピストンとXYプレートを固定し、シーティングエリアにベーラー型アンビルを挿入します。
  2. 各アンビルがバッキングプレートにしっかりと座っていることを確認します。
  3. エポキシ樹脂を使用して、（ 例えば 、スタイキャスト1266）、自分の席の両方にアンビルを接着。室温で12時間、または2時間炉内で65ºCの治療法。
  4. 十分なアンビルの位置合わせのため、バッキングプレートを合わせ、両アンビルの平行度を監視するために、M1のセットねじを使用してください。アンビルが非平行であることが判明した場合、エポキシ樹脂を除去し、1.2点で再始動。

2ガスケットの準備

  1. アニールしたCu-Beのチップにドリル1mmの穴の真鍮のガイドピン用（重量％銅98は、2重量％、0.5ミリメートルの厚さ）。
  2. GUIDとして機能するように、アンビルに沿って分布されている穴の中に直径1mmの非絶縁銅線の三長さ5mmの部分を挿入するのCu-必ずガスケットのE端子です。
  3. ガイドピンと細胞体の間に適切なアースを確認してください。典型的には、約0.1ΩのDC抵抗が望まれている。導電性銀に少量を適用して改善します。
  4. モアッサナイトアンビルの上のCu-必ずチップを置き、セルを閉じます。
  5. 油圧プレスを用いて、最大化され、作業の安定性のためにキューレット直径の約8分の 1にガスケットを加圧する。ノギスを使用して、インデントの実際の厚さを監視します。
  6. くぼみの中央に適切な直径（キューレット直径の2分の1）の穴を開けます。
  7. 事前インデントガスケットに2チャンネルを彫る。チャンネルは、マイクロコイルの18μmの銅線を収容するのに十分な深さでなければならない。
  8. 炉内の2から3時間、617 Kで準備されたガスケットを硬化させる。

3。準備とマイクロコイルのロード中

  1. 1ミリメートル銅線ANの部分を使用ピストンのフィードスルーに通しますdが。エポキシ樹脂と銅線を修正し、ステップ1.3に合わせて治す。
  2. 千枚通しを選択してください（材料のリストを参照のこと）、マイクロコイル用の所望の直径を有しており、回転可能なチャック一対のジョーとの間でそれを修正した。
  3. 接着剤（SCBからたとえば 、ワニスで、材料のリストを参照のこと）18μmの銅線の一端をチャック爪の上に、もう一方の端を保持し、ワイヤが千枚通しの上に巻かれるように、チャック爪を回転させながら。
  4. マイクロコイルが所望の形状である場合だけでなく、接着剤の上に線のもう一方の端を固定します。
  5. 巻線の上に少量を適用することにより、コイルを固定するために、希釈したワニスを使用してください。
  6. テフロンテープを使用して、千枚通しから慎重にコイルを取り外します。
  7. ガスケットのチャネルにおいて、任意の添加なしに、いくつかのエポキシ樹脂（ポイント1.3参照）を配置します。
  8. 試料室の内部にマイクロコイルを配置し、チャネル内にリードを固定します。
  9. EPOXを治すyの樹脂項1.3に進む。
  10. ガイドピンに熱線や他に、マイクロコイルのリード線をハンダ付けします。
  11. 各ジャンクショ​​ンの上にいくつかの銀導電性ペーストを追加します。硬化は、通常、数分かかります。
  12. エポキシ樹脂に少量の両方の接合部をシール。
  13. ステップ1.3のエポキシを治す。
  14. さて、すべてのステップの後に、コイルの直流抵抗を確認。
  15. マイクロコイルのサンプルを配置します。不要な物理的な接触は、コイルを破壊する可能性があることに注意してください。
  16. 圧力校正用試料に微細に粉砕ルビーパウダーを追加します。
  17. 最後に、適切な圧力媒体と試料室をあふれさせる。 9 GPaで最大に近い静力学条件を確保するためにパラフィン油を使用してください。
  18. 慎重にセルを閉じます。

4。適用と圧力を監視する

  1. 最初は、少しM3六角皿ネジを締めます。
  2. 加圧のために万力で細胞を固定する。さて、締め二つの対向するねじペアワイズ。
  3. 適切なセルホルダーに加圧されたセルを配置します。
  4. レーザビームが試料室に到達するように、セルの位置を調整する。
  5. レーザービームでルビー粉末を集中する微動テーブルを使用してください。
  6. 対応する分光器ソフトウェアを使用してルビーフォトルミネッセンススペクトルを監視します。
  7. ルビーR1とR2の線の観測されたスペクトルシフトからのサンプルキャビティ内の実際の圧力を抽出します。
  8. NMR測定が開始される前に、少なくとも12時間、加圧されたセルを平衡化する。

5。実行NMR実験

  1. 典型的なNMRプローブに圧力セルをマウントします。機械的なワークショップに適切な細胞ホルダーを製造しています。
  2. プローブに熱線をハンダ付けします。セルとプローブの間の適切な電気的接触を確認してください。
  3. さて、標準的なNMR実験を行う。マイクロコイルは版であるという事実に注意を引く適用される高周波電力に敏感でのy。

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結果

図3は、典型的なNMRプローブの上に完全に組み立て圧力セル、配線、実装がどのように見えるかを示しています。以下では、いくつかの実験では、導入された技術の利点と限界についての概観を収集するために、読者を有効にする必要がありますどの審査されます。

figure-results-1
高圧NMRについて図1さまざまなアプローチ：アンビル脇腹だけでなく、ベルターニらからレニウムガスケットを包含する、（A）スプリットペアコイル。 Lee らから（ベルターニら 4。著作権1992年から権限で再現、AIP出版LLC。）（B）髪ピン共振器。 （パーミッションLee らに再現<...

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ディスカッション

ギガパスカルの圧力で、NMRを実行するための新しい有望な方法が説明されました。この方法は、その優れた感度及び解像度にNMR実験の幅広い種類への扉を開く。それにもかかわらず、プロトコルの項に記載されているいくつかのステップは、実験の結果に重要である。特に、マイクロコイルの準備およびCu-必ずガスケットでの固定は非常に困難であり、ある程度の経験が必要です。以下では、いくつかの重要なヒントは、技術を最初に成功したアプリケーションを支援すべき、与えられている。

すべての提示されたデータは、固体NMRアプリケーションのための商業アポロまたはブルカーNMR分光計を用いて得た。磁石は7.03から標準のNMR実験のために使用さ17.6 T.簡易自作NMRプローブはアンビルセルを保持するために改良された範囲の磁界が、標準の広口径のBruker磁石であった。

LAC-TM2のセルシャーシべき補足で与えられた青写真に従って製造する。特別な注意は、クリアランスの任意の種類を避けるためにピストンと、セルのシェルにおけるその対応するダクトの製造に支払わ...

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開示事項

著者らは開示するものは何もない。

謝辞

この研究は、International Research Training Group（IRTG)の「多孔質材料における拡散」によって資金提供されました。Gert Klotzsche 氏からの技術サポートと、Steven Reichhardt、Thomas Meissner、Damian Rybicki、Tobias Herzig、Natalya Georgieva、Jonas Kohlrautz、Michael Jurkutat 氏との刺激的なディスカッションに感謝します。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
チタングレード23robemetall GmbHASTM F 136
ベリリウム銅箔GoodFellowCU070501合金 25 (C17200)
マイクロコイル用銅線Polyfilお問い合わせ
Stycast 1266Sil-Mid Ldt.
モアッサナイトアンビルチャールズ&Colvardお問い合わせの引用
フィンオイル(圧力媒体)シグマAldrich18512-1L
M4 Allenのcontersunkネジ(Ti64)Der SchraubenladenDIN912 M4x20
Optiprexx PLSAlmax-easylabの
ルビー球(~10-50 µm)DiamondAnvils.comP00996
手動トグルプレスDiamondAnvils.comA87000
ガスケット厚さマイクロメーターDiamondAnvils.comA86000
チタンメス ニューマティックメディカルNM45200710421 
ガラスライティングダイヤモンドプラノ54467
ムージング千枚通フルーム1 4444 001
チャックジョー(4ジョー)フルーム4 561 289
旋盤フルーム4 560 023
ボール盤フルーム4 570 020
ドリルチャックフルーム4 570 021
XYステージフルーム4 570 022
ドリル (0.30 から 0.50 mm)フルーム4 572 652 – 654
低温ワニスSCBshopSCBltv03
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参考文献

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