Gaslessナノエネルギー物質の調製と反応性

サマリー

このプロトコルは、（HEBM）技術を粉砕短期高エネルギーボールを使用してgaslessナノ構造エネルギー物質（ニッケル+アル）、タンタル（Ta + CはTi + C）の調製を記載する。また、機械的に製造されたナノ複合体の反応性を研究するために、高速熱画像形成方法が記載されている。これらのプロトコルは、他の反応性ナノエネルギー物質に拡張することができる。

要約

高エネルギーボールミリング（HEBM）をボールミルに投入し混合粉末をボールからの高エネルギー衝突に供されるボールミリング法である。他の用途の中でも、体積当たりのエネルギー密度がニッケル（Ni +は、Al、Taの+ CはTi + C）とgasless反応性ナノ構造材料の効果的な調製を可能にする多目的な技術である。 HEBM間に起こる反応媒体の構造変化は、生産高エネルギー複合体における反応機構を定義する。処理条件を変化させること製作複合粒子のミリングにより誘導される微細構造の微調整を可能にする。今度は、高エネルギー密度材料の反応性、 すなわち 、自己着火温度、着火遅れ時間、ならびに反応速度論は、その微細構造に依存する。ミリング誘発性微細構造の分析は、試薬iの間に新鮮な無酸素親密な高表面積接触の形成を示唆しているそれらの反応性の強化の責任だ。これは、発火温度と遅延時間、化学反応速度の増加、および反応の効果的な活性化エネルギーの全体的な減少の低下となって現れる。プロトコルは、短期HEBM法を使用して調整され、微細構造と反応性ナノ複合体の調製のための詳細な説明を提供する。また、エネルギー物質の点火/燃焼特性を決定するために、高速熱画像形成技術が記載されている。プロトコルは、ナノ構造の高エネルギー複合体の種々の調製および特性に適合させることができる。

概要

古典的なエネルギー物質、 すなわち、爆薬、推進薬および花火は急速な発熱反応^1-5の間に放出することができる貯蔵された化学エネルギーの高い量を有する材料のクラスである_。例えば、爆発物は通常に燃料と酸化剤のグループを組み合わせることによって生成される1分子。これらの材料のエネルギー密度が非常に高い。例えば、分解トリニトロトルエン（TNT）の際に7.22 kJの/ cm ³で放出し、非常に短い時間で100グラム（ 表1）あたりのガスの8.36モルを形成する。これらの材料は、マイクロメートルスケールの有機及び無機の種（燃料と酸化剤）で構成されている。

反応は、無機化合物との間で行わテルミットシステム、 すなわち、金属（ 例えば、アルミニウム）と酸化物を還元鉄（Fe ₂ O _3、CuOを、のBi ₂ O _3）は 、エネルギー物質の別の種類に属する。エネルギー密度このようなシステムの（15-21 kJの/ cm ^3）を TNTで、しかしガス生成物（100g当り0.15〜0.6モル）の量は、典型的には爆発物（ 表1）の場合よりもはるかに小さいことを超えている。また、ナノthermitesは、燃焼波伝播（>千メートル/秒^{）2 ​​-5}の非常に高い速度が表示されることがあります。

最近、金属または耐火性化合物を形成gasless不均質反応系ニッケル（Ni + AlやTiの+ CはTi + B）の数はまた、エネルギー物質とみなすことができる^6-12が示された。これらのシステムのエネルギー密度（kJの/ cm ³の）TNT（ 表1）より近いまたはそれ以上である。同時に、反応中のガス生成物が存在しないこと等のナノ物質の合成を、耐火物と異なる部品の反応性接合、gaslessマイクロ発電機^、11-17を含む種々の用途のためのそのような材料の優れた候補となる。しかし、RELatively thermites（〜千K）に比べて、それらのシステム（900-3,000 K、 表1を参照）の高い発火温度は、アプリケーションを妨げる。設計ナノ複合材料の製造は、かなりgasless異種システム^12-14、17の着火·燃焼特性を向上させることができます。

多くの方法が、ゾル-ゲル^20-22、蒸着技術^{16,17,23,24、}ならびに高エネルギー、自己集合が⁵に^近づくよう^18,19を混合し、超音波などの操作されたエネルギッシュなナノコンポジットを製造するために開発されているボールミリング^{（HEBM）1,5。}ナノ粉末の超音波混合の欠点は、金属ナノ粒子上に厚さ（5-10 nm）の酸化物シェルは、エネルギー密度を低下させ、反応混合物の燃焼性能を低下させることである。また、燃料と酸化剤の分布は均一ではなく、反応物との間の界面の接触が密接ではない。ゾル - ゲルANdは自己組織化戦略は、特定のテルミットナノコンポジットの調製のために開発された。低コストの技術であるにもかかわらず、これらの戦略は、環境の観点からグリーンに点灯していない。また、多量の不純物を調製コンポジット中に導入される。蒸着又はマグネトロンスパッタリング、反応性多層箔およびコアシェルエネルギー物質を調製するために使用される。これは、無孔および理論的モデルを簡素化し、精度を向上させることができる複合材料の十分に定義された幾何学的形状を提供する。しかし、この技術は、スケールアップするには高価かつ困難である。また、調製した層状ナノ複合材料は、特定の条件下で不安定である。

高エネルギーボールミリング（HEBM）は、ナノ構造エネルギッシュな複合材^{5、9 -14}の効果的な製造を可能にする環境にやさしい、簡単にスケーラブルなアプローチである。 HEBMが安価であり、種々の反応物質の組成物（ 例えば 、使用することができrmites、金属間化合物を形成する反応は、炭化物、ホウ化物、 など ）。

プロトコルは、短期HEBM法を用いて調整され、微細構造と反応性のエネルギッシュなニッケル（Ni + AlやTiの+ C）、タンタル（Ta + C）ナノ複合材料を調製するための詳細な説明を提供する。それはまた、加工されたエネルギー物質の点火/燃焼特性を決定するために、高速熱画像形成技術が記載されている。最後に、集束イオンビーム（FIB）を搭載電界放射型走査電子顕微鏡（FESEM）を使用して、ナノ複合材料の微細構造の分析を示す。プロトコルのいずれかの高エネルギー密度源として燃焼ベースのアプローチによって、高度なナノ材料の合成及び処理に使用することができ、異なるエネルギーのナノ材料（gaslessとテルミットシステム）を製造するための重要な指針である。

プロトコル

1.高エネルギーボールミリング

1. 1のモル比はNi + Alの混合物：最初の1の35グラムを準備します。この場合には、Alを11.02グラムおよびNi粉末23.98グラムの重量を量る。
2. このシステムのHEBM用スチール粉砕ジャーを使用してください。 、瓶を追加する粉末よりも高い硬度を有することを確認してくださいそれ以外の粉末は、瓶が破損しますと、汚染が発生します。注：標準ジャーの選択肢は、鋼、酸化ジルコニウム、タングステンカーバイドを含む。
3. 1ボール：5使うこのシステムの粉末（電荷比）、 すなわち 10 mmの鋼球175グラム。ボールがそうでなければ、ボールまたはJARのいずれかが破損します瓶と同じ材料で作られていることを確認します。
   注：電荷比は、粉末とフライスエージェント間の相互作用の強さを定義します。
4. ジャーにボールと粉末を追加します。
5. 瓶を密封し、アルゴンにより機械式ポンプとパージによってジャーから雰囲気ガスを送り出す。アルゴンガスを充填し、パージの4サイクルを実施（これは、瓶内に残っている酸素が存在しないことを保証する）。最後に、少し（0.13 MPa）を大気圧よりアルゴンガスとの瓶を埋める。
6. 遊星ボールミルに瓶を挿入します。
7. 瓶の回転率のために毎分（rpm）650革命と内部回転（太陽歯車）のための1400 RPMを選択してください。
   注：いくつかの場合において、合計輪（1400 rpm）でミリングジャー（700から1300 rpmまで）の回転比（k）は、複合粒子の微細構造を調節するために変化させた。
8. 15分間HEBM手順を実行します。注意：システムが記載された条件のために、17分に等しく、重要な時期を持っている。反応瓶中に発生する前にシステム上で実施することができるミリングの有限量で存在する。 HEBMが長く、重要な時間より行われている場合は、反応が実験を台無しに、ボールミルジャーの中で発生します。
9. 粉砕時間の完了後、RTに瓶を冷却した後、ドラフトにjarファイルを移動します。
   1. 初期加圧粉砕の間に放出可能なガスから過剰なガス圧を除去するために瓶ベント。
   2. ヒュームフードの下に瓶から蓋を外します。瓶を開いたときに形成された粉末は、非常に反応性があるとして、注意してください。耐熱手袋、安全ゴーグルを着用してjarファイルを開きます。
   3. 粉末を収集する前に、「不動態化」のために少なくとも5分間風にそれを公開します。
      注：これは混合物の処理中に発生する可能性が自発的な反応を防ぐことができます。

エネルギー物質の2.反応性キャラクタリゼーション

1. ジャーから粉末を収集します。この手順のための金属製のヘラを使用しないでください。
   1. 粒子の分類および分離が所望される場合、ふるいを利用する。適切な分離が行われていることを確認するには、長期間（12+時間）のためのふるい振とう機を使用しています。さまざまなサイズのビン（10ミクロンの下で、10〜20ミクロン、20から53程度に粉末を分類、ABOVE 53ミクロン）。以降この点から、20から53ミクロンサイズの粒子を使用しています。
2. 2.0分の滞留時間で5ミリメートルのステンレス鋼のプレス金型（1360メガパスカル）で1100キロに設定されて一軸プレス機を用いてペレットに篩い分けした粉末を押します。マイクロメータペレットの高さ（h）及び直径（d）を記録する。スケールで試料の重量（m）を記録します。ここから、ペレットの密度を決定する。以下の式による理論最大密度パーセント（TMD％）を計算します。
   
   ここでは_、Al、NI - AlとNiの原子重量。 _ρAlおよびρ _はNi - AlとNiの密度。粉末の化学量論比が追加初期の粉末の比率を保持していることを前提としています。
   1. 円筒形ペレットは、反応前に、燃焼フロント​​伝搬速度と温度プロファイルを決定するために使用されている場合、それは≥2（; H≥10ミリメートル例えば、D = 5ミリメートル）であるべき高さと直径との比で決まる、十分な高であることを確認してください。
   2. ペレットが点火パラメータを定義するために使用されている場合は、薄いディスク（ 例えば、直径= 5mmの厚さ= 1 mm）を使用。
3. 燃焼特性を定義するには、黒鉛板上にサンプルを置く。
4. 可変変圧器に接続されたコイル状タングステン線を作成します。
5. ワイヤーのコイル状の部分は、ペレットの上に載るようにWコイルを配置します。反応系は酸素感受性である場合に、そうでなければ屋外で反応を行い、無酸素反応室でこれを行う。
6. 燃焼波の速度を決定するために、高速度カメラからの記録を使用。ポジションとは、試験試料上での高速サーマルカメラの焦点を合わせると、録音を開始。これが収集されるように正確な温度と燃焼速度情報が有効になります。
7. ゆっくり加熱するタングステン線を引き起こして、上の可変変圧器の電源を入れます。反応が開始してから、伝播する。
8. 燃焼プロセスの所望のパラメータを得るために、記録されたIRムービーのフレーム分析によってフレームを行う。
   1. 対時間反応フロント伝播の位置をプロットします。プロットの傾きから平均燃焼速度を取得します。
   2. サンプルの中央のスポットの温度変化をプロットする。反応波の温度時間プロファイルについての情報を得るために、得られたグラフを使用してください。
9. 点火特性（着火温度と着火遅れ時間）を定義するために所望の温度（ 例えば、800 K）に予熱されたホットプレート上に薄いディスクを置く。彼らはペレットのサイズ、ホットプレートの温度、またはTMDであるかどうか、任意のパラメータが変更された場合は、この実験から得られた正確な値が有意に変化することに注意してください。この分析は、determinatするのに便利ですトレンドのイオン。
   1. 決定するために、点火パラメータは、高速度カメラを使用する。位置とは、試料をホットプレート上に置き、録音を開始する領域に高速サーマルカメラの焦点を合わせる。
      注：これは、プロセスの間に正確な温度情報が有効になります。
      1. 反応は敏感酸素である場合には、酸素を含まない反応室でこれを行う。重要：良い統計的データセットを得るために、この実験を複数回実行します。
   2. 焦点のゾーンにペレットを入れてください。粒子は、すべてのフレームで見ることができた方法でこれを行う - それはペレットはホットプレートに触れることを最初のフレームを参照してくださいすることが重要です。
   3. 所望の点火パラメータを取得するために、記録されたIRムービーのフレーム分析によってフレームを行う。
   4. ペレットは、反応開始前に、ホットプレートの表面に接触したときに、最初のフレームの間の時間を決定し、着火遅れ時間を決定する。
   5. 発火温度を決定するには、粒子上の最高温度スポットをプロットします。時間 - 温度プロファイルは、熱爆発レジームと予熱温度プロフィールのものと切り替わると、変曲点が発火温度と一致する。

フォーカスイオンビーム（FIB）により搭載電界放射型走査電子顕微鏡（FESEM）を使用3.微細構造解析

1. 走査電子顕微鏡（SEM）試料ホルダーの表面上に懸濁液を10mlのエタノールおよび預金一滴で製作粒子0.1gをサスペンド。
2. 5分間90℃で試料ホルダーを乾燥させる。
3. デュアル·ビームFIB / SEMシステムに試料を挿入します。
4. 5分間サンプルプラズマ洗浄を行う。注：このサンプルは、電子ビーム（Eビーム）への曝露から経験する損傷の量を減少させる。
5. Eビーム（5 kVの、3.5 NA）の電源をオンにし、単一の粒子に焦点を当てています。リンクトン彼作動距離にZ高、その後ユーセントリックの高さにサンプルを上げる。
6. ガス注入針で電子ビームを使用して、ガリウムイオンビーム（Iビーム）の使用によって劣化から保護するために、試料上に白金（70 nm）の初期層を堆積させる。
7. 52℃にサンプルを傾け、その後、Iビームをオンにします。ガス注入針で再び、Iビーム（5 kVの、0.28 nAの）を使用して、保護のために試料上に白金（0.5ミクロン）の追加の層を堆積させる。
8. サンプル上の基準マークをカット。ミル矩形状に粒子。これは非常に使用するために複数の切り傷やコーナーがあるだろうことから、十分な信認があること可能性が高くなります。
9. プログラムの助けを借りて、Iビームを有する粒子をスライス。
   1. 画像が保存されるディレクトリを選択し、次に「イメージの保存場所」「ファイル」を選択します。
   2. 個々の粒子に応じて、適切な幅、LENを選択g番目、深。粒子の全体積を完全に粉砕機にこれらを選択します。さらに、スライスの数、並びに画像当たりのスライス数を選択する。これらのオプションは、「スライス」タブで見つけることができます。
   3. 「ユーティリティ」、次に「カレンツを提案する」を選択することで、ビーム電流を設定します。注：これは、サンプルの損傷に対する保護しながら、プログラムが適切な時間内に、ミルにサンプルを適切なビーム電流を選択することができるようになります。
   4. "ショー"をクリックすると、ソフトウェアは、粒子の一部が粉砕されるかを示し、視覚的フラ​​イスグリッドを提供します。フライスグリッドを粉砕される部分で、粒子の上に正確に配置されていることを確認してください。
   5. 各スライスした後、後に再構成のために、高品質の電子ビーム像を取る。 、適切な電子ビームパラメータを選択して「設定」メニューを選択し、「のeBeam画像スキャンパラメータ」を選択します。
      注：これは、グリッドを与えるだろう解像度を選択し、滞留時間である。滞留時間が高いほど、より多くの時間が、画像を収集するのに要する。
10. 3次元再構成ソフトウェアパッケージを利用して、以前に記載²⁵のようにFIB / SEMから収集した画像のセットを再構築する。注：これは、その後の接触表面積、個々の粒子の多孔度、拡散層の厚さ、ならびに無数の他の有用なパラメータを計算するために使用することができ、粒子の完全な3D仮想コピーが得られる。

結果

ナノエネルギッシュな複合材を調製するために、所望の粉末成分の混合物（典型的には、マイクロメートルサイズ）は、機械的に予め設定されたミリング条件下で処理される。処理時間（通常は数分）を正確に組成的に均質化されたナノ複合粒子を生成するように制御されるが、自己持続化学反応を可能にしないと、粉砕中に開始すること。

桁違いに複合粒子が増大する反応体との接触面積は、最初の混合物に比較して、図1とビデオ1を示している。 HEBM後、各コンポーネントが別のコンポーネントのマトリックスに組み込まれている。ほとんどの場合、得られたナノ複合材料は、高エネルギーの反応体間の高い接触面積（ 図2）と完全に密である。さらに、反応物は、100nm未満の規模で混合することができる。これは、チューニングHEBM条件はregulatを可能にすることも重要である複合材料の内部微細構造のイオン。これは、反応物との間の異なる混合度は、同じシステム内で達成することができることが図2に見られる...

ディスカッション

プロトコルは、短期HEBM法を用いて調整され、微細構造と反応性のエネルギッシュなチタン（Ti + C）、タンタル（Ta + CはNi + Al）のナノ複合体の調製のための詳細な説明を提供する。 gasless不均一な混合物のHEBMは、混合物の粒子は、 例えば 、プラスチック部品の脆い成分の分解（ 例えば、グラファイト）や変形（Alのための十分な力で機械的衝撃にさらされる高速遊星ボールミルでその処理を含むはTi、Taを、Ni）を。プラスチック、金属、複数の変形及び冷間溶接が施されている間に脆い反応物は、複合粒子を形成し、微細な粒子に粉砕され、非晶質になることがある。脆い部品の小さな断片は、多くの場合、プラスチックの反応物質の粒子中に発見されている。 HEBM条件の微調整は、複合粒子のサイズ及びそれらの固有の微細構造の制御を可能にする。それはmicrostructur制御の程度に留意すべきであるeは、ナノ構造エネルギッシュな複合材料の製造のための現在利用​​可能なほとんどの他の技術では達成できない。このように機械的に製造されたエネルギッシュな複合材料中に放出されるエネルギーを精密HEB...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
チタンアルファ	Aesar	42624	粒度:-325メッシュ 純度、99.5%
グラファイト	アルファAesar	46304	粒子サイズ:7-11ミクロン 純度、99%
ニッケル	Aesar	10256	粒子サイズ:3-7ミクロン Purity、99.9%
アルミニウム	Alfa Aesar	11067	粒度:-325メッシュ Purity、99.5%
Tantalum	Materion先端化学品	T-2017	粒子サイズ:325メッシュ 純度、99.9%
カーボンランプブラック	フィッシャー科学	C198-500	粒子サイズ:0.1ミクロン 純度、99.9%
タングステンワイヤー	マクマスターカー		0.032インチ直径
遊星ボールミル	Retsch GmbH、ドイツ
一軸プレス	カーバー 油圧
ふるいシェーカー	ギルソンパフォーマー
円筒形ステンレス鋼プレスダイ	アクションマシン
ステンレス鋼ふるい	マクマスターカー	タイプ304
高速サーマルカメラ (SC6000)	FLIR
Helios NanoLab 600、電界放出型走査電子顕微鏡 (FESEM) フォーカスイオンビーム (FIB)	FEI
真空ポンプ付き円筒反応器	アクションマシン
オートスライスとビュー (S&V)	FEI
Avizo Fire	FEI