液体環境におけるパルスUVレーザー照射によるシリコン表面の濡れ性の選択エリア変更

サマリー

我々は、H _{2 O 2} / H ₂ O溶液（0.01％-0.5％）またはメタノール溶液で満たされたマイクロ流体チャンバ内でサンプルを照射することにより、親水性又は疎水性の状態にするのSi（001）表面を処理されたHF の現場変更でのプロセスについて報告相対的な低パルスフルエンスのパルスUVレーザーを使用して。

要約

シリコンの濡れ性（Si）は、表面、この材料の機能化及びバイオセンシングデバイスの製造の技術における重要なパラメータの一つです。我々は、Siの濡れ性の変更を誘導するために適度に低いパルスフルエンスのパルス数が少ない液体環境中に浸漬したSi（001）のサンプルを照射のKrFやArFレジストレーザを用いて動作のプロトコルに報告します。ウエハは、彼らの初期の接触角（CA）〜75°の測定可能な変化を示さなかった0.01％の_H 2 O 2 / H 2 O溶液中で最大4時間浸漬しました。しかし、500パルスのKrFと250と65ミリジュール^/ cm 2で0.01％のH _{2 O 2} / H ₂ O溶液で満たされたマイクロチャンバー内のようなウェーハのArFレジストのレーザー照射は、それぞれ、近い15°にCAを減少しています超親水性表面の形成を示します。ウェハの表面形態の無い測定可能な変化とOH-終端Si（001）の形成は、持っていますX線光電子分光法及び原子間力顕微鏡測定によって確認されました。選択領域に照射サンプルは、非照射領域におけるナノスフェアの成功固定化の結果、2時間、ビオチン結合フルオレセイン染色ナノスフィア溶液に浸漬しました。これは高度なSi系バイオセンシング・アーキテクチャの選択領域の生体機能化および製造のための方法の可能性を示しています。また、65ミリジュールのパルスフルエンスで動作するArFレーザを用いて、メタノール（CH ₃ OH）に浸漬ウエハの照射の同様のプロトコルを記述/ ^cm 2であり、103のCAを有するSi（001）の強い疎水性表面のその場形成の °。 XPSの結果は、Si-でのArFレーザ誘起される形成の観察された疎水性のために（OCH _3）Xの化合物責任を示しています。しかしながら、そのような化合物を実証し、メタノール中でKrFレーザーにより照射したSi表面上のXPSによって検出されませんでしたKrFレーザのできないことは、メタノールをphotodissociateと-OCH ₃ラジカルを作成します。

概要

注目すべき電子的および化学的性質だけでなく、その高い機械的強度は、シリコン（Si）のマイクロエレクトロニクスデバイスおよび生物医学チップ¹のための理想的な選択をしました。 Si表面の選択領域の制御は、マイクロ流体を含む用途およびラボオンチップデバイス^2,3 .Thisために大きな注目を受 ​​けているが、多くの場合、表面粗さのナノスケールの修飾により又は表面⁴の化学処理のいずれかによって得られます。 Si表面に不規則又は規則の表面構造を生成するために粗面化またはパターニングは、フォトリソグラフィ^5、イオンビームリソグラフィー⁶及びレーザ技術^{7を含みます} 。これらの方法に比べて、レーザ表面テクスチャリング工程は、高空間分解能⁸に微細構造を生成する可能性を有するより複雑であると報告されています。しかし、Siはにパルスフルエンスの照射を必要とする、上昇テクスチャリングのしきい値を持っているとして、そのアブレーション閾値（〜500ミリジュール/ ^cm 2）で⁹を超える表面テクスチャリングを誘発し、Si表面のテクスチャリングは、しばしば、このような高圧SF ₆環境^4,7,8のものと反応性ガス雰囲気を使用することによって支援されています。これにより、Si表面の濡れ性を改変するために、多数の作品は¹⁰有機および無機膜^{2を堆積し} 、プラズマまたは電子ビーム表面処理^{11,12を使用して、}化学的処理に焦点を当てています。これは、その表面に単数および関連するOH基の存在に由来するシリコンの親水性は、数分¹³ 100℃でH _{2 O 2溶液}中で煮沸することによって達成され得ることが認識されます。ただし、のSi-H又はSi-O-CH ₃基の存在に起因している大部分の疎水性のSi表面の状態は、フォトレジスト^13を HF酸溶液またはコーティングをエッチング含む湿式化学処理によって達成することができます-15。 Siとの濡れ性の選択領域の制御を達成するために、複雑なパターニング工程は、通常、薬液¹⁶中に治療を含む、必要とされます。 UVレーザー放射の高い化学反応性はまた、選択領域プロセス有機膜コーティングされた固体支持体に使用され、それらの湿潤性^17を変更されています。しかし、限られた量のデータは、異なる化学溶液に浸漬した試料の照射によるSiの濡れ性のレーザーアシスト修正で提供されています。

我々の以前の研究では、空気^18-20及びNH ₃ ²¹におけるIII-V半導体のUVレーザー照射が正常のGaAs、InGaAsのとInPの表面の化学組成を変更するために使用しました。半導体表面に吸着した水^{22を上昇させる}一方で、我々は、脱イオン中III-V半導体のUVレーザー照射を確立し（DI）水は、表面酸化物および炭化物を減少させます。強い疎水性Si表面（CA〜103°）が我々の最近の研究²³で、メタノール中のSiサンプルのArFレーザを照射して得ました。 X線光電子分光法（XPS）によって示されるように、これは、主に_CH 3 OHをphotodissociateするArFレーザの能力です。我々はまた、DI水中のH ₂ O ₂を0.01％に（001）シリコンを照射するのKrFや、ArFレーザを使用しました。これは、私たちは近くに15°のCAによって特徴づけたSiの超親水性表面（001）の選択領域の形成を達成することができました。 XPSの結果は、この照射面²⁴上のSi-OH結合の生成によるものであることを示唆しています。

H _{2 O 2} / H ₂ Oおよびメタノール溶液の低濃度のSi表面の親水性/疎水性表面のその場での変更で選択領域のためのKrFやArFレジストレーザーを使用して、この新しい技術の詳細については、この記事で示されています。ここで提供される詳細が十分でなければなりません同様の実験は、関心のある研究者によって実行されることを可能にします。

プロトコル

1.サンプル調製

1. （Pドープ）は、n型を切断するdiamodeスクライブを使用して12ミリメートルのx 6mmのサンプルに、直径3インチ、380ミクロンの厚さである片面研磨Siウエハ（抵抗率3.1〜4.8Ω.m）。 OptiClear、アセトン、イソプロピルアルコール（すべてのステップのために、5分）でサンプルを清掃してください。
2. 1分の初期酸化物をエッチングするため〜0.9％のHF溶液中でエッチングサンプル。 DI水ですすぎ、高純度（99.999％）、窒素（N _2）で乾燥しました。
3. ストアは、空気中のそれらの酸化を抑制するために、N ₂袋でサンプルを用意しました。

ArF（λ= 193 nm）をのKrF（λ= 248 nm）のレーザー2.照射サンプル。

1. 場所サンプル0.74ミリメートル背の高い室内で、その後は、UVの高い伝送（≥90％）を持つ溶融シリカ窓で室内を密閉。 0.01から0.2％の範囲内、または脱気メタでH _{2 O 2} / H _{2 O}溶液でチャンバーを満たしますマイクロ流体チャネルを使用してNOL。
2. それぞれ、2.6および1.8の縮小で均質化したArF用、KrFレーザーでサンプルを照射します。円形マスク（直径4mm）を介して100パルスのステップ100から600へのレーザパルスを増加させることによって、各サンプルにのみ2つの部位を照射します。 「メープルリーフ」（9ミリメートル×7.2ミリメートル）のマスクと同じ方法でサンプルを照射します。
3. N ₂フラッシュで乾燥DI水ですすぎ、サンプル、。その後すぐに、さらなる実験の前に、空気への暴露を避けるために、N ₂を用いてこの容器を充填し、密封容器に試料を置き。

3の固定化バイオコンジュゲートナノスフィア

1. pH7.4のリン酸緩衝生理食塩水（PBS、1X）を室温で10 ¹²粒子/ mlの溶液中のビオチン結合およびフルオレセイン染色された40 nmの直径のナノ粒子を希釈（〜25℃）。 2のためのArF用、KrFレーザー照射サンプルを浸し＆＃160; RTでこの溶液中の時間。
2. PBSで洗浄サンプルは、表面に物理的に結合フルオレセイン染色ナノスフェアを排除します。

4.表面キャラクタリゼーション

1. 接触角（CA）の測定
   1. RTと周囲の湿度の環境下でのゴニオメータで静的なCAの測定を行います。
   2. マイクロシリンジで、高純度の脱イオン水（比抵抗17.95MΩ・cm程度）を用います。同様の体積（〜5μL）は、すべての測定のために同様の高さをマイクロシリンジを低下させることにより試料表面に降下発生します。
   3. 水はソフトウェアとCCDカメラでプロフィール画像をドロップキャプチャして保存します。同じ照射条件で独立して4つの異なる部位を測定します。
   4. 見積もりとImageJソフトウェアからドロップ解析モジュール内のCA値を平均。画像をロードし、グレースケールにそれを変更します。プラグインDropsnakeを起動します。左からドロップ輪郭（〜10ノット）でのおおよその数ノットを配置右の蛇を初期化します。これらの結び目を結ぶ曲線を受け入れ、ヘビボタンを押してカーブを進化させます。注意：接触角は、画像や表で表示されます。
2. XPS測定
   1. 150 Wで働くアルKα源を装備したXPS分光計（1×10 ^-9トルのベース圧力）で表面化学修飾を調査：
      1. 真空チャンバ内にサンプルをロードします。
      2. 220ミクロン×220ミクロンの領域から50 eVのパスエネルギーの一定のエネルギーモードにおける表面調査データを取得します。
      3. 20 eVのエネルギーを渡すのと同じ分析領域から高解像度のスキャンデータを取得します。
   2. ^25,26を参照されるプロセスは、XPSスペクトルの定量化ソフトウェアでスペクトルデータをXPS。
3. 蛍光顕微鏡イメージング
   1. 使用して、「メープルリーフ」マスクを介して照射し、染色されたナノスフェアをフルオレセインに曝露されたサンプルを、エキサイト青色光源（λ= 450〜490 nm）で。
   2. 4Xの倍率で蛍光倒立顕微鏡を用いて、515 nmで発光する、蛍光画像を観察します。
   3. 参照²⁷のように、AFMを用いてこれらの試料の表面形態を特徴づけます。

結果

これらの代表的な結果は、我々の以前発表された研究^23,24で提示されている。 図1を H、異なる濃度のためのDI _H 2 Oで250ミリジュール/ ^cm 2のKrFレーザーによって照射サイト上のN対CA（パルス数）を示しています_{2 O 2} / H _{2 O} 溶液 （例えば、0.01、0.02、0.05および0.2％）。 CAは、すべての_H 2 O ₂溶液のためのパルス数の増加に伴って減少します。 0.02および_0.01％H 2 O ₂溶液のための最小のCA（〜15°）が500パルスで得られます。むしろ大きなCAは、より大きなパルス数（N≥500）で_{0.05〜0.2％H} 2 O ₂溶液について観察されました。同時に、それは、H ₂ O ₂濃度が0.2％と0.02から増加するように照射せず、試料のCA（N = ...

ディスカッション

我々が原因のSi-OHの生成に主に超親水Si表面を誘発するためにH ₂ O _2溶液の低濃度で満たされたマイクロ流体チャンバ内のSiウエハのUVレーザー照射プロトコルを提案しています。ラジカル^- H _{2 O 2}のUVレーザー光分解は負に帯電し、OHを形成することになりました。また、UVレーザー光電効果は、正に帯電した表面³⁷が形成されます。従って、これらの負の相互作用OH ^-正に帯電した表面を有する基は、表面上のSi-OHの生成につながります。シリコン¹⁵と反応^-そこで、レーザパルス数を増加させることにより親水性を増加させ、OHの濃度を増加させることができます。 _H 2 O _2が熱力学的に不安定であり、その分解がdescribあるためしかし、親水性が増加し、さらには工程中に大きなパルス数に減少を止めシリコンの表面近傍領域に過度に形成されたO _2の結果 2H ₂ O _2→...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
フルオレセイン染色ナノスフェア	Invitrogen	F8795
OptiClear	National Diagnostics	OE-101
ArF レーザー (λ=193 nm)	Lumonics	パルスマスター 800
KrF レーザー (λ=248 nm)	Lumonics	パルスマスター 800
XPS	Kratos Analytical	AXIS Ultra DLD
蛍光顕微鏡	Olympus	IX71
XPS 定量ソフトウェア	CasaXPS	2.3.15