機能性インク中の分散剤/粒子​​結合機構の反射赤外分光識別を拡散

Summary

安定した機能的なインクの配合は、積層造形のアプリケーションを拡大するために重要です。 また、効果的なインク配合には、分散剤/粒子結合のメカニズムに関する知識が必要です。 拡散反射率フーリエ変換赤外分光法(DRIFTS)は、これらのメカニズムについての洞察を得るためのシンプルで安価な方法として提示されています。

Abstract

積層造形、または3Dプリントでは、材料は一滴ずつ堆積され、ミクロンからマクロスケールの層を作り出します。 一般的なインクジェットインクは、溶剤、印刷層を構成するナノからミクロンスケールの粒子、粒子を安定化するための高分子分散剤、層強度、表面張力、粘度を調整するポリマーなど、約10種類の成分を含むコロイド分散液です。 このようなインクを合理的かつ効率的に配合するためには、成分がどのように相互作用するかを知ることが重要です。 具体的には、どのポリマーが粒子表面に結合し、どのように結合するのでしょうか? この問いに答えるためには、粒子に吸着したポリマーと遊離ポリマーを区別する実験手順が必要です。 さらに、この方法は、ポリマーの官能基が粒子とどのように相互作用するかについての詳細を提供する必要があります。 このプロトコルでは、吸着したポリマーで粒子を残りのインクから分離し、分光測定用に分離されたサンプルを準備し、分散剤/粒子結合メカニズムの正確な決定のために拡散反射率フーリエ変換赤外分光法(DRIFTS)を使用する方法を示します。 この方法論の大きな利点は、シンプルで一般的に利用可能な実験装置のみを使用して、高レベルの機構の詳細を提供できることです。 これにより、ほぼすべての製剤ラボで重要なデータを利用できるようになります。 この方法は、100 nm以上の範囲の金属、セラミック、および金属酸化物粒子で構成されるインクに最も有用です。 これらのインクの密度と粒子サイズにより、遠心分離で容易に分離できます。 さらに、そのような粒子の分光学的特徴は、吸収されたポリマーと区別することが容易である。 この手法の主な制限は、分光法が分散中の粒子ではなく、分離および乾燥した粒子に対してその場で行われることです。 しかし、湿った分離粒子の減衰した全反射スペクトルの結果は、DRIFTS測定の有効性を証明しています。

Introduction

添加剤の製造は、最近の医療機器¹へのセラミックスから半導体に至るまでの製造のための有望な技術として浮上しています。添加剤製造のアプリケーションが印刷セラミック、金属酸化物、および金属部品に展開されるように、特殊な機能性インクを配合する必要が生じます。必要な機能性インクを定式化する方法の質問は表面及びコロイド科学の基本的な問題に関する：凝集に対して安定化されるコロイド分散液中の粒子するメカニズムは何ですか？概して、安定化は、粒子（したがって凝集）の接近は、クーロン反発力（静電的安定化）することにより、ポリマーの絡み合い（立体安定化）のエントロピーペナルティーにより、またはクーロンの組み合わせのいずれかによって阻止されるような粒子表面の修飾を必要としますとエントロピー力（電気立体安定化^）2。これらのメカニズムのいずれかを達成するために安定化は、そのポリマーまたは短い鎖の官能基の結合を介して粒子表面の化学的性質を変更することが通常必要です。したがって、私たちは与えられた化学添加剤が粒子表面に付着し、どのような化学グループ粒子表面に付着するかどうかを知っている安定した機能性インクの需要の合理的製剤。

このプロトコルで提示された方法の目的は、機能性インク中の粒子の表面に吸着化学種の迅速な特徴付けを実証することです。この目標は、広く科学者や印刷セラミック、金属酸化物、および金属デバイスに興味の技術の範囲によって実施活性表面及びコロイド科学者のための特殊なタスクの機能性インクの配合遷移として特に重要です。この目標を達成することは、不透明、高い固体負荷分散を特徴付けるの課題を克服する実験を設計する必要があります。また、CH間の識別が必要です分散液中に存在しているが、実際に吸着されているものから粒子上に吸着されない種emical。さらに、化学的に弱く物理吸着されているものからの粒子上に吸着されているこれらの種を区別する必要があります。この実験プロトコールでは、機能性インク中の分散剤の添付ファイルの特徴付けのための拡散反射赤外分光法の使用を提示します。拡散反射赤外分光法の測定は、分散液中に単に存在するものから、吸着種を区別する必要が分析前のサンプル調製技術に従います。

様々な方法は、現在、化学インク成分とコロイド分散粒子間の相互作用の性質への洞察を得るために使用されます。これらの方法のいくつかは、測定された特性は、表面機能と相関すると推定されている間接的なプローブです。例えば、スラリーのレオロジーまたは沈降Rの変化のATEは、表面改質剤³の吸着と相関することが推定されます。粒径分布は、動的光散乱（DLS）、及びゼータ電位によって特徴づけられるように、電気泳動移動度により特徴付けられるように、表面電荷^4,5を有するポリマーまたは種の吸着への洞察を提供します。同様に、熱重量分析（TGA）によってプローブとして試料の質量損失は脱離種の存在と吸着粒子と⁶との間の相互作用の強さに関係します。上述した間接的なプローブからの情報は、表面の化学的性質の変化を示唆しているが、それらは吸着種の同一性またはその吸着機構への直接的な洞察を提供していません。直接的な洞察は、成分の多くが分散液中に存在する機能性インクにとって特に重要です。詳細な分子レベルの情報を提供するために、X線光電子分光法^{（XPS）7、13} C核磁気共鳴^{（NMR）4,6、}および赤外分光法^8-12が検討されています。これらの3つのオプションのうち、赤外分光法は、特に有望です。 ¹³ C NMRと比較して、赤外分光法は、インクは、測定¹³中の干渉を防ぐために、分析的に純粋な溶媒を用いて製剤化されることを必要としません。 X線光電子分光法と比較して、標準的な赤外分光法は、測定中に超高真空条件の必要性を回避する、常圧で行うことができます。

コロイド状に分散したセラミック、金属酸化物、及び金属ナノ粒子との相互作用を調べるために、赤外分光法の使用に関する文献の前例があります。これらの作品は、減衰全反射赤外^{（ATR-IR）9を}用いてin situで界面化学を測定する試み、及び固体サンプリング^8を用いて、界面化学のex situで測定しようとする試みに分離することができます。 Whileは、 その場での測定では 、スペクトルの操作の必要性に起因し発生する不確実性は、溶媒及び複数のポリマー成分が存在である、多成分のインクのための方法を困難にすることには利点があります。したがって、このプロトコルは、固体サンプリングと現場外の測定に焦点を当てています。固体サンプリング方法の全ては、固体を溶媒から粒子を分離することにより得られた前処理工程、及び赤外線測定は固体粒子上で実行される解析ステップを伴います。方法の違いは、試料前処理の選択において、固体の赤外分析のために使用した実験技術の選択において生じます。歴史的に、固体を分析するために、赤外分光法を使用する従来の方法は、臭化カリウム（KBr法）粉末と固体試料の少量（<1％）を粉砕し、次いで、高圧焼結混合物を供することでした。その結果、透明KBrペレットです。このPRocedureコバルトナノ粒子⁷に脂肪酸の単層を有する、及びFe ₃ O ₄ナノ粒子¹⁴にカテコール由来の分散剤を用いて、ポリエチレンアミン¹⁰で官能化ジルコニアナノ粒子の水性懸濁液から誘導された粉末で正常に試みられています。吸着した分散剤の検出のためのKBrペレット化技術のこれらの成功したアプリケーションにもかかわらず、拡散反射赤外分光法は、いくつかの利点を提供します。一つの利点は、試料調製が簡素化されます。のKBrペレットとは対照的に、拡散反射で固体試料は、単に手で粉砕することができます。粉末自体がサンプルカップにロードされ、拡散散乱赤外光を測定するようにいかなる焼結工程は存在しません。のKBrペレット上の拡散反射率の他の利点は、増加した表面感度¹⁵です。表面感度の増加は、本出願のために特に有用であるCRIでtical質問は、ナノ粒子の表面に存在し、吸着質の性質です。

コロイド状に分散した試料上の化学種の吸着を調べるために拡散反射サンプリング技術を使用した作品の中で、主な違いは、液体媒体からナノ粒子を分離する方法で生じます。分離せずに、それは単に、液体媒体中に溶解、分散剤から、特に吸着した分散剤を区別することは不可能である、ため、この手順は非常に重要です。いくつかの例では、分離の方法は、実験プロトコル^12,16,17から明らかではありません。指定された場合には、最も頻繁に練習方法は、重力分離を含みます。理論的根拠は、セラミック、金属酸化物、及び金属ナノ粒子はすべて、より高密度の周囲の媒体よりもあることです。彼らは落ち着くとき、彼らは彼らと一緒にのみ特異的に吸着した種を下にドラッグします。化学種は、部品と相互作用していませんiclesは溶液中に残ります。分散液は容易に通常の重力下で¹⁸落ち着くかもしれないが、安定したインクジェットインクはobservably年未満の期間にわたって沈降しないようにしてください。このように、分析前の分離のために遠心分離を用いる方法が好ましいです。これは、ガラス粒子^19,20、アルミナ⁸上の分散剤バインダー吸着、及びCuO ¹¹のアニオン性分散剤の官能化分散剤に吸着のいくつかの研究で実証されています。最近、我々は、固体酸化物燃料電池層²¹のインクジェットエアゾールジェット印刷に使用される非水性分散液中のNiO脂肪酸結合のメカニズムを評価するためにそれを使用しています。

Protocol

1.事前分析サンプル調製

1. インクビヒクルからの機能性粒子の分離：遠心分離
   1. 初期インク配合に基づいて、インクのサンプルを粒子堆積物を2.0gの最小値を得るために必要とされるどのくらいの計算。インクは、10体積％のセラミックであり、たとえば、セラミックの密度は、次いで、3.0mLのインクの最小の沈殿物を2.0gを生成するのに必要とされる、6.67グラム/ cm ³です。
   2. ピペット遠心管にインク量に必要な少なくとも最低限。遠心分離管の選択は、必要なインクの量にしてインク溶媒に対する管材料の不活性に基づいてなされるべきです。
   3. 遠心機でチューブを置きます。遠心分離機と回転速度の選択は、インク粒子を沈降するために必要な重力によって決定されます。 TX-200スイングバケットローターでソーバルST16遠心分離機のような標準的な実験室の遠心分離機は、通常十分です。
   4. 回転RAでインクを回転させるプログラムの遠心分離機TEと透明な上清を生成するのに必要な時間。分および90分の30との間に4,000 rpmで - ここで使用する遠心分離機の場合、一般的な速度および時間は3,000です。正確な回転速度と試行錯誤を必要とし得るインクを沈降するために必要な時間に到着すると、同じ平均粒径のインクであっても、異なる粒径分布を有することができるからです。
2. 分離後のサンプル処理：上清を除去し、試料を洗浄、乾燥
   1. 透明な上清が達成された後、遠心分離から遠心管を削除します。
   2. 上清を除去し、将来の分析のためにキャップされたガラスサンプルバイアル中に保存します。機能性粒子は現在、遠心分離管の残留しています。
   3. デカントした後、ペーパータオル上で逆さまにキャップされていない遠心管を配置し、追加の上清は、1分間に滴下することを可能にします。
   4. ペーパータオルからチューブを外し、を添加することにより沈降粒子をすすぎますチューブインク配合物中に使用したのと同じ組成の新しい溶媒の約2ミリリットル。この溶媒は唯一の遠心分離管に沈降した粒子の最上層に触れることに注意してください。溶媒をデカントします。すすぎサイクルを3回繰り返します。
   5. 最終すすぎサイクルの後、ペーパータオル上で逆さまにキャップされていない遠心管を配置し、追加の溶媒を約5分間実施滴下することを可能にします。
   6. 遠心管の底から沈殿物を除去し、清潔で乾燥した時計皿の上に拡散するために、薄い金属へらを使用してください。スパチュラ先端から余分な粒子を除去するために糸くずの出ない非研磨綿棒またはクリーンへらの先端を使用してください。
   7. 50℃のオーブンに時計皿を置き、粒子が24時間乾燥させます。オーブンの温度は、吸着された種の分解の可能性を最小限に抑えるために、比較的低く保たれるべきです。粒子を乾燥するのに必要な時間は、溶媒の蒸気圧に依存します。 24時間が典型的であるが、結果は通常、12時間と短くし、3週間ほどに長い時間を待って鈍感です。

2.拡散反射赤外分光測定

1. 赤外分光計の製造：付属品を揃え、パージ室
   1. IR分光計の電源をオンにします。
   2. 拡散反射赤外分光測定のために準備するために、赤外分光計のサンプリング区画に拡散反射サンプリング·アクセサリを配置します。赤外分光光度計は、任意のフーリエ変換拡散反射サンプリング装置とのインタフェースが可能な赤外分光計を変換することができます。パイク·テクノロジーズEasiDiffアクセサリとインターフェイス島津IRプレステージ21分光計は、このプロトコルのために利用しました。ほとんどのインク粒子の場合、標準的な重水素化、L-アラニンのドープされたトリグリシン硫酸（DLATGS）検出器は、測定のために十分な感度を提供します。液体窒素は、水銀カドミウムテルル（MCT）Dを冷却しましたetectorは十倍感度が増加するために4つを提供し、これは、インクの粒子表面に吸着を識別するために通常必要ではありません。
   3. 製造業者の指示に従って拡散反射サンプリング·アクセサリを合わせます。
2. 整列した後、赤外線サンプリングコンパートメントを閉じて、窒素またはCO ₂を含まない、乾燥した空気（10リットル/分のパージ率）でパージし始めます。標準パーカーBalston FT-IRパージガス発生器は、1ppm未満の水とCO ₂と空気を提供します。安定した水及びCO ₂フリー室を得るために必要なパージ時間の量は、試料室の構成と実験室の湿度に依存するであろう。必要なパージ時間は、1または2分間隔で撮影した背景スペクトルを比較し、時間の関数としての水の強度とCO ₂のバンドを評価することにより実験的に決定することができます。
3. 拡散反射赤外分光法のMEAについ​​て、サンプルを用意urement
   1. 小（35ミリメートル）をメノウ乳鉢と乳棒、小さな金属製のへら、ストレートカミソリの刃、および2つの拡散反射赤外サンプルカップ：次のサンプル調製のアクセサリーを入手します。その後、アセトン、エタノールできれいなアクセサリーを拭き、そしてそれらを50℃のオーブンで10分間乾燥させます。
   2. オーブンから、きれいな乾いた試料調製アクセサリーを取り外し大キムワイプの上に置き、それらを室温に冷却します。
   3. 試料調製付属品は、冷却されているが、オーブンから乾燥したインク粒子を除去し、粒子試料の0.025グラムを測定するために、化学天秤を使用しています。化学天秤に座ったサンプルを残します。
   4. 試料調製アクセサリーに戻り、メノウ乳鉢にKBrを0.5グラムを注ぎます。常にKBrを赤外線アプリケーションのために販売を使用します。彼らはambieに吸湿性のKBrの時間と露出を最小限に抑えるため、計量のKBr（サーモサイエンティフィック）の各0.5グラムパケットが推奨されている予め測定NT水蒸気。均一な外観、連続手動研削通常1分間にKBrを挽きます。
   5. 完全に地面にKBr粉末と拡散反射赤外サンプリングカップのいずれかを入力します。軽く乳棒の平滑末端を有する粉末を押して、上からのKBrとサンプリングカップ。
   6. サンプルカップでのKBrの上部を平坦化するかみそりの刃の側面を使用してください。この充填され、平坦化されたサンプルは、参照またはバックグラウンドです。
   7. 乳鉢で残っているのKBrを処分し、拭いてください。
   8. のKBr粉末の新しい0.5グラムパケットを開き（またはのKBr粉末0.5gを追加）し、乳鉢に注ぎます。
   9. 以前のKBrを0.5gにインク粒子の0.025グラムを秤量し、均一な粉末、連続手動研削通常1分を形成するために、乳棒で挽く追加。のKBrにインク粒子のこの​​割合は、測定中に5重量％のサンプルを提供します。これは、標準の範囲内である（1から10重量％）が、Oをによって上下に調整することができますn個のサンプルの吸収率と信号強度。
   10. 粒子/ KBrを混合物が充填された試料カップを作成する手順の2.3.5と2.3.6に従ってください。
4. 赤外分光測定
   1. ホルダーにリファレンスとサンプルカップを置き、拡散反射赤外分光法のサンプリング·アクセサリの中にホルダーを配置します。位置ホルダ背景を含むカップは（純粋にKBr）材料は、赤外線放射に露出されるように。
   2. 赤外線サンプリングコンパートメントを閉じて、区画が5分間パージすることができます。このパージ時間は2.2ステップで必要であると決定された時間の量に応じて調整することができます。
   3. パージの5分後に、関心領域内の背景の赤外スペクトルを得ます。スキャン数は、測定時間を最小限に抑えながら、信号対雑音比を最大にするように設定されるべきです。解像度4cm ^-1での128回のスキャンでは、通常十分です。
   4. backgroun後のDスキャンが完了すると、赤外線サンプルコンパートメントを開いて、それは今、赤外線に露出するように、粒子/ KBr錠剤混合物を含有するカップを動かします。
   5. 繰り返しは、粒子/ KBrを混合物のスペクトルを得るために、2.4.2および2.4.3を繰り返します。

Results

このプロトコールに記載の実験手順は、固体酸化物型燃料電池のアノードを印刷するために使用されるインク中のNiO粒子の安定化のメカニズムへの洞察を得るために適用されています。このインクは、2-ブタノール、アルファテルピネオール、および分散剤とバインダー²²の範囲内のNiO粒子の分散液です。代表的な結果をオレイン酸分散剤と2-ブタノール中のNiOの単純化された分散のためにここに示されています。 図1Aに、我々は、生拡散反射赤外分光データを示します。このデータを解釈するためには、分散前のNiO粒子のスペクトル（ 図1B）およびニートの分散剤、オレイン酸（ 図1C）のスペクトルに分散液から得られたNiO粒子のスペクトルを比較する必要があります。我々は、 図1のデータのいずれもベースライン減算または数学的変換を受けていないことをここで注意します。このように、のは間違いありませんデータ処理から生じるrtifacts。分散されたNiOの分光シグネチャーを分散を受けなかったのNiOとは異なるので、吸...

Discussion

この手順を使用して高品質の赤外線スペクトルを生成するための2つの重要な要素があります：1）水質汚染の絶対量およびサンプルとリファレンスカップの間の水の汚染の量の違いを最小限に抑えます。 2）均一な平らな層と類似のKBr結晶粒サイズのサンプルとリファレンスカップを作成します。これらの要因の両方が2.3節で概説した試料調製手順に特に注意を払って達成されます。

注文水質汚染の全体的な量を最小化し、基準及びサンプル中の同じ水の汚染を維持するために、それは吸湿性のKBrは、大気中の水蒸気に暴露される時間の量を最小にするために、基準を維持することが必要であるとサンプルのKBrは、時間のほぼ同じ量のために大気にさらさ。 KBrをサンプルpreparatio中に大気中の水蒸気に暴露される時間の量を最小限にしますKBrをパケットが開かれ（または臭化カリウム粉末を計量する）の前のnは、インク粒子のサンプルを秤量しなければなりません。全く水の吸着が測定中に発生しないように、また、赤外線サンプルコンパートメントは、清潔で乾燥した空気（または窒素ガス）の連続パージ下に維持されるべきです。サンプル及び基準カッ...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
FTIRベンチ	島津製作所 Scientific Instruments	IR_Prestige 21 この作業で使用; 2013年にIR-Tracer100モデルがPrestige-21に交換されました	パージ可能なサンプルコンパートメントを備えた任意の研究グレードのFTIRは許容されます
サンプルコンパートメント用のパージガス発生器	Parker Balston	74-5041NA ラボ用ガス発生器	1未満の空気を供給します ppm CO2および水;N2タンクでコンパートメントをパージすることも可能
拡散反射率赤外線アクセサリー	パイクテクノロジー	ズ 042-10XX	サンプル調製キットと乳鉢と乳棒が含まれています(これらは以下で説明する別売りもできます)
拡散反射率サンプル調製キット	パイクテクノロジー	ズ 042-3040	サンプルホルダーカップ、へら、アライメントミラー、ミラーブラシ、カミソリブレードが含まれています
瑪瑙の乳鉢と乳棒	パイクテクノロジー	161-5035
遠心分離機	ThermoScientific	Sorvall ST16	~5,000 rpmのほとんどの卓上遠心分離機が許容されます
[header]
消耗品
遠心分離管	エバーグリーンサイエンティフィック	222-2470-G8K	互換性のあるサイズと材料の遠心分離管であれば、どれでも許容されます
KBrパウダーパケット	ThermoScientific	50-465-317	代替のKBrサプライヤーも使用可能