シンクロトロンベースのハードX線マイクロトモグラフィーを用いて電池の故障解析

Summary

シンクロトロンベースの硬X線マイクロトモグラフィーは、リチウム金属電極から固体高分子電解質膜を介した樹状突起の電気化学的成長を画像化するために使用されます。

Abstract

これらのデバイスがどのように故障するかを理解するためには、充電式電池の寿命中に発生する画像形態学的変化が必要です。リチウムイオン電池の出現以来、研究者は、リチウム金属アノードがどのアノード材料よりも理論上のエネルギー密度が最も高いことを知っていました。しかし、リチウム金属アノードを含む充電式電池は、電池の充電時にアノードからリチウム樹状突起が成長すると、短絡によるセルの早期故障を引き起こすため、民生用製品では広く使用されていません。リチウム樹状突起は、不適切に充電されると、グラファイトアノードを備えた市販のリチウムイオン電池でも形成される可能性があります。我々は、シンクロトロンを用いた硬X線マイクロトモグラフィーを用いてリチウム樹状突起の成長を研究できることを実証する。この非破壊イメージング技術により、研究者はリチウム樹状突起の成長だけでなく、電池内部の他の形態学的変化も研究し、その後、電池の寿命を延ばす方法を開発することができます。

Introduction

研究者たちは、従来のリチウムイオン電池よりも桁違いに大きい理論上のエネルギー密度を持つ電池の化学的性質を積極的に調査しています。^1,2 これらの高エネルギー密度バッテリーは、電気自動車をガソリン駆動のバッテリーとの競争力を高めます。³ ただし、これらの新しい化学物質には、商用技術での使用を妨げるいくつかの故障モードがあります。たとえば、これらのバッテリーの化学的性質では、エネルギー密度の大幅な向上を達成するためにリチウム金属アノードが必要です。残念ながら、リチウム金属は、充電中にリチウムイオンがアノード表面で減少するため、デンドライトが成長する傾向があります。^4-9 さらに、カソード内の活性粒子の破損やバッテリー内の接着不良は、セルの故障を引き起こす可能性があります。¹⁰

名

マイクロメートルスケールで多くのバッテリー故障が発生します。しかし、ほとんどの電池材料は空気に敏感であるため、電子顕微鏡や従来の光学顕微鏡による分析のためのサンプル調製は困難です。シンクロトロン硬X線マイクロトモグラフィーは、分解せずにバッテリーの内部を可視化することができます。^11-14 さらに、この技術は、組み立てられたセルの3次元(3D)再構成を生成し、障害の場所を簡単に見つけることができます。¹⁵ 研究者がバッテリーの寿命を正確に予測するために必要な科学的理解を深めることを可能にする堅牢な技術を見つけることは、次世代のバッテリー技術の設計にとって重要です。ここで説明する手順では、固体高分子電解質膜を介したリチウム金属樹状突起の成長を研究するために、電池を調製して画像化する方法を具体的に示します。

コンピュータ断層撮影(CT)スキャンは新しい技術ではなく、業界では故障解析に頻繁に使用されてきました。シンクロトロンベースのX線マイクロトモグラフィーは、光源の高輝度とフラックスにより、高解像度で良好な信号対雑音比の画像をはるかに短時間で収集できるため、有利です。¹⁶さらに、X線エネルギー分解能を利用して、化学種の吸収端周辺のエネルギーを画像化し、その化学種を含む成分を特定できます。¹⁷ シンクロトロン光源は、リチウム金属と固体高分子電解質膜との間に良好なコントラストを達成するのに十分なフラックスを提供し、リチウム金属樹状突起の画像化を可能にすることがわかった。¹⁵

名

ここで議論されている研究では、高弾性率のブロック共重合体電解質膜を使用しています。¹⁸ これらの高弾性膜は、リチウム樹状突起の成長を抑制し、電池の寿命を延ばします。^19,20 しかし、樹状突起は依然として最終的に膜に穴を開け、短絡によってバッテリーが故障します。これらの高弾性電解質膜における樹状突起の形成と成長の性質を理解することは、それらの成長を防ぐための戦略を設計するために重要です。

Protocol

1.電解質の準備

1. 260キロ/モルのポリ（スチレン） - - ブロック -ポリ（エチレンオキシド）コポリマー（SEO）アニオン重合を使用して240キロ/モルを合成します。
   1. 水と酸素レベルが制御されているアルゴングローブボックス内のすべての追加のサンプル調製を行い、残る<5 ppmです。
   2. 乾燥したリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（LiTFSIを）塩と無水N-メチル-2-ピロリドン（NMP）中のポリマー0.3gを溶解します。 13.13の質量比をSEOするSEO質量0.275の比率及びNMPへのLiTFSI塩を使用してください。
      注：ポリマーのこの量は、約20のサンプルを作成するのに十分な大きさの膜が得られます。
   3. ドクターブレードを用いてニッケル箔の15センチメートル平方作品によって15cm程度上に、上記の手順で調製したポリマーと塩の混合物のすべてをキャストします。 60°のCO / Nで得られたフィルムを乾燥させます。
   4. 乾燥させた後、ニッケル箔からフィルムを剥離し、9にて真空下でさらに乾燥させます0°C。
   5. 後で使用するために、グローブボックス中で気密ボックスの内側にニッケル箔とストア内の結果、自立フィルムを包みます。

2.リチウム - リチウム対称細胞調製

1. 直径7/16は、丸い金属パンチは純度99.9％、バッテリーグレードのリチウム金属箔のロールから2リチウム金属電極をカットするために使用します。
2. 高分子電解質膜の一部をカットするために、直径メタルパンチで1/2を使用してください。
   注意：リチウム金属は柔らかく、高分子電解質よりもパンチが容易です。
3. 2リチウム金属電極間の高分子電解質膜を挟むと、電極上にニッケルタブを押してください。
4. 真空は、ポリプロピレン、ナイロン並ぶアルミニウム製気密袋にサンプルを密封します。
   注：一つは完全な電池を研究したい場合、リチウム電極の一方を容易に陰極と交換されます。

3.対称セルサイクリングラム

1. 電気化学サイクル装置を用いて90℃のサイクルで開催されたオーブン中に真空封止されたサンプルを置きます。電解質膜を介して妥当なイオン伝導性を達成するために、サイクル中の試料を加熱します。安全のために、試料は180℃のリチウム金属の融点に近づかないことを確認してください。
2. 4時間試料を0.175ミリアンペア/ ^cm 2の電流密度をパスし、45分の休憩でください。次に、4時間試料を-0.175ミリアンペア/ ^cm 2の電流密度を渡し、45分の休憩でください。必要に応じて、何回もこのサイクリングルーチンを繰り返します。
3. 厚さ30μmのSEOの電解質を通過し、この電流密度のための電圧応答を観察し、 図1に示すものと比較します。電池がショートを示すことによって、失敗したため、セル電圧応答は、0.00 Vまで低下するとサイクリングルーチンを停止しますリチウムデンドライトの成長。

itle "> 4。シンクロトロン硬X線マイクロトモグラフィーイメージング

1. 対称セルを循環した後、グローブボックスにそれを戻すと、その袋から取り出します。
2. ポーチ材料にセルの中央部をシールし、シンクロトロン施設への輸送のためにグローブボックスから削除cell.Vacuumの中央部分を切り出すために1/8インチの金属パンチを使用してください。
   注：縮径試料を撮像することにより、X線検出器の視野の外側の材料の量が低減されます。これは、この余分な材料に起因するノイズを低減することによって全体的な画像品質を向上させます。さらに、高度にX線吸収ニッケル電流コレクタの除去は、明確なX線画像を取得するために、この特定のパウチ設計に必要です。
3. 一度ビームラインで、試料ステージにサンプルを固定するためにポリイミドテープを使用しています。必要に応じて、位置合わせを支援するために、サンプルの上に小さな金属マーカーをテープで固定します。 SAMPのほぼ中央に金属マーカーを置きますルは、サンプルを一度に整列回転し、その周りの場所をマークします。
4. システム用に最適化露光時間で画像にサンプルを20 keVのX線を使用してください。スキャン時間やイメージ当たりのカウント数を均衡化することによって、露光時間を最適化します。収集した画像の数で露光時間を乗じて総スキャン時間を見積もります。
   1. ここでは、5〜10分のスキャン時間で、その結果、300ミリ秒の露光時間を使用しています。
5. すべてのビームタイムシフトの開始時に光学レンズに関連するピクセルサイズを測定します。
   注： 図2に示される画像を撮影するために使用される4倍のレンズの場合、画素サイズは1.61ミクロン/ピクセルでした。高倍率レンズ（10倍と20倍）も使用できます。
6. それは180°回転すると、それは、検出器の視野に残るように、検出システムに対して回転ステージ上にサンプルを位置と合わせます。
7. 位置に近いサンプルサンプルは任意の回転角度で検出器に当たらないようにしながらなどの検出器が可能です。
   注：距離の増加を検出器に試料として、フレネル位相差が再構成された画像でより顕著になるであろう。これは、機能を曖昧にし、貧しい解像度をもたらすことができます。ポーチセルの場合、検出器の距離にサンプルが離れて検出器3からcmのオーダーであるのが典型的です。
8. 一度0と180°の間のサンプルの回転にわたって収集1025の画像からなるスキャンを実行し、整列されます。 「明視野」を収集する視野からサン​​プルを移動させることにより画像（以下、「フラットフィールド」または「バックグラウンド」として知られています）。さらに、ビームがオフの間の画像を取ることによって、「暗視野」画像を収集。不均一な照明、シンチレータ応答、およびCCDカメラ応答のサンプル画像を正規化するためにこれらを使用してください。

5.画像再構成

1. Tomographically各画像は、次の手順を使用してボリューム内のスライスを表す画像のスタックに1025 X線写真のセットを再構築します。
   1. まず、X線写真のイメージと「明視野」の画像の両方から「暗視野」画像を減算することにより、画像を正規化します。得られた「明視野」画像で割った結果のX線写真の画像を分割します。
   2. 次に、断層撮影の再構成、投影角度のシリーズは、メーカーのプロトコールに従って正規化されたX線撮影画像に、3次元画像に変​​換するプロセスを実行します。
      注：再構成ソフトウェアは、一連の画像を出力し、積層sample.Whenを通る水平スライスを表すそれぞれは、再構成画像のセットは、試料の三次元X線吸収マップを形成します。
2. サンプルが内側にどのように見えるかを確認するために、個々のスライスまたは3次元のサンプルを可視化。

6.データの可視化と処理

1. データの可視化と分析のために利用可能な商用およびオープンソースの画像処理ソフトウェアパッケージの多数のいずれかを使用します^。22、23
2. 希望のソフトウェアを使用して再構成された画像のスタックを開くと、再構成されたデータのxy、XZ、YZとの視点を表示するorthoslicesを作成します。
3. これらの画像を通してパンと図2に示したリチウムデンドライトのように、関心のある特徴を検索します。
4. 次に、3次元の関心の機能をレンダリングするためにセグメンテーション（デジタルラベル）と3D描画ツールを使用しています。
5. デジタルセグメント画像は、ラベルフィールドを作成し、材料に対応するサンプルの領域を選択するために、しきい値のツールを使用します。
6. 図2（b）に示すような画像を再現するために、暗いピクセルのリチウムと明るいピクセル電解質を標識します。に含まれるリチウムをラベル上部と下部のリチウム電極とは別にデンドライト。
   1. オレンジ樹状リチウムと青の中の高分子電解質をレンダリングします。グレーで上部と下部のリチウム金属電極をレンダリングし、オレンジ色の樹枝状リチウムを明らかに透明度の値を調整します。多くの視点から構造を表示するには、この3次元再構成を回転させます。

Results

上記の対称性のリチウムリチウム電池を90℃で循環している場合、電圧応答は 、図1に示すようになります。最終的には、リチウムデンドライトが電解質を通って成長し、セルが短絡することにより失敗します。このとき、図2に示したものは、短絡によって故障したサンプルに表示されますように、印加電流に対する電圧応答は、0.00 Vの樹状突起にまで低下します。非電解質スパニング樹状突起はまた、試料中に見出されます。この方法を使用して、一方は一連のサンプルを撮像することにより生活のセルのステージの関数としての樹状突起の成長の進化を研究することができる樹状突起の形態及び大きさを容易に測定することができる15に関して説明したように生活の様々な段階に循環三次元再構成画像。さらに、この技術は、ユーザが、リチウム金属電極の内側に位置する構造を見ることができます。これらの機能は、Hであり、idden一つは、走査型電子顕微鏡または従来の光学顕微鏡のような他の画像化技術を使用する場合。

典型的なマイクロトモグラフィー像は、固体高分子電解質膜と、対称リチ...

Discussion

X線は大気に触れることなく、試料の容易なイメージングを可能にする、保護ポーチ材料を貫通することができますので、硬X線マイクロトモグラフィーは、多くの電気化学的に活性な物質のような空気に敏感なサンプルに特に適しています。おそらく、このイメージング技術の最も貴重な特徴は、貫通したX線は、ユーザーがそれを破壊することなく、試料の内部を見るために可能にすることです。走査電子顕微鏡と従来の光学顕微鏡は、電極のできる唯一の​​像面のような最も一般的なイメージング技術、。このように、表面下​​に発生する多くの形態学的変化は表示されません。 X線イメージングは​​、しかしながら、ユーザは容易に試料内部を監視することを可能にします。

この技術の理論的な解像度はマイクロメートル未満であるが、実用的な解像度は、吸収コントラストと画像ノイズによって制限されます。また、サンプルの画像化領域との間の距離detectioN系への影響解像度。袋の大きさに応じて、検出システムは1-5 cmで離れて撮像された材料を含む袋の中央部より多いです。この距離が原因の距離が増加するとの位相差アーティファクトの上昇に両方、スキ...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
無水N-メチル-2-ピロリドン	MILLIPORE	MX1396-7
リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド	MILLIPORE	8438730010
リチウム 金属	FMC リチウム	なし	レクトロ Max 100
ポーチ材質	MTI Corporation	EQ-alf-400-7.5M
ニッケルタブ	MTI Corporation	EQ-PLiB-NTA3