方法論記事

プラズモニックナノ粒子を用いてグラフェン酸化物の可視光誘起削減

DOI：

10.3791/53108

⸱

2015年9月22日

 ,  ,  , 
1KU-KIST Graduate School of Converging Science and Technology, Korea University, 2Department of BIN Fusion Technology, Chonbuk National University

この記事について

サマリー

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可視光とプラズモンナノ粒子を用いて還元酸化グラフェンを製造するための簡単​​な手順が記載されています。

要約

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本研究は、プラズモニックナノ粒子で可視光照射を用いてRTで還元酸化グラフェン（R-GO）溶液を生成するための簡単​​な、無農薬、速く、エネルギー効率的な方法を示しています。プラズモンナノ粒子は、GOの還元効率を向上させるために使用されます。それだけXeランプを有する溶液を照射することにより、室温で30分を要し、R-GO溶液は完全に単純な遠心分離工程を経て金ナノ粒子を除去することにより得ることができます。他のナノ構造と比較して、球状の金ナノ粒子（AuNPs）は、R-GO準備に最適なプラズモニックナノ構造です。縮小グラフェン酸化物は、可視光を用いて調製し、AuNPsは、紫外 - 可視分光法、ラマン分光法、粉末XRD及びXPSのような様々な分析技術によってサポートされた化学的に還元グラフェン酸化物としても同様に定性的でした。可視光を用いて調製減少グラフェン酸化物は、フッ素にわたって優れた焼入れ性を示しますescent分子は、一本鎖DNAとターゲットDNA検出のための優れた蛍光回復に変更されました。 R-GOリサイクルAuNPsによって調製は、化学的に低減R-GOのそれと同じ品質であることが見出されています。プラズモニックナノ粒子の可視光の使用は、r-GO合成のための優れた代替方法を示しています。

概要

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最初に開発スコッチテープベースの方法1及び化学気相堆積2は、グラフェンの自然のままの状態を生成するための優れた方法であったが、広い面積を有する表面上の大規模なグラフェンの合成またはグラフェン層の形成はの主要な制限であると見なされてきました以前の方法。大規模なR-GO合成のための可能な解決策の3つが最初に強力な酸化剤との反応を必要とする湿式化学合成法となり、このようなシートをGO生成する超音波処理、及びそのような酸素官能基の最終的削減など広範囲の物理的処理GOのようなヒドロキシ基、エポキシド基とカルボニル基、元の物理的特性を回復するために必要不可欠である。4ほとんど、GOの減少は、化学ヒドラジンを用いる方法、またはその誘導体5のいずれかで、または熱処理方法（550-1,100度行いました不活性または還元性雰囲気中のC）。6

jove_content ">これらのプロセスは、有毒化学物質、R-GO合成のための総エネルギー需要が増加し、長い反応時間および高い温度を必要とする。7このようなUV誘発、8光熱プロセスとしてフォト照射還元プロセスは、パルスキセノンを使用している間フラッシュ、9パルスレーザは、カメラフラッシュライトで10及び光熱加熱アシスト11はまた 、R-GOの調製のために報告されている。UVまたはパルスの使用に伝播光誘導方法の一般的に、低い変換効率可視光および/または近赤外の領域におけるプラズモニックナノ粒子の高い光子エネルギーを提供することができ、レーザー照射。可視光の低い光子エネルギーは、その使用を制限し、R-GOの合成のための多くを魅了していない。優れた光吸収特性を大幅に現在の欠点を改善することができますR-GO合成の可視光の使用。12,13温和な反応条件、短い反応時間および毒性CHの限定使用emicalsは有用な代替方法として、GOの光触媒還元を支援し、可視光誘起されるプラズモンを作ることができます。

本発明の方法では、プラズモニックナノ粒子と可視光を使用して、効率的でシンプルなR-GOの合成方法について説明します。反応の進行は、球状の金ナノ粒子（AuNPs）、金ナノロッド（AuNRs）、金nanostars（AuNSs）としてプラズモンナノ粒子の構造に強く依存することが見出されました。 AuNPsの使用は、GOの最も効率的な減少を示し、ナノ粒子は、繰り返し使用する（ 図1）のために容易に除去され、リサイクルされています。 rは、GO可視光を使用して合成し、AuNPsのと比較してほぼ同等の品質を示したR-GO種々の分析測定と蛍光消光/回復基づくDNA検出法を使用することによって実証されるように、周知の化学的方法（ヒドラジン）により調製。

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プロトコル

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前駆体の調製

  1. 酸化グラフェン（GO）の調製
    1. 変更されたハマーの方法14を使用して準備をGO
      1. 濃H 2の混合物にグラファイトフレークを3.0g加えるSO 3 PO 4 / H 4（360：40 ml）を室温で。 （注：特別な注意は、強酸、H 2 SO 4、H 3 PO 4を使用しながら、注意しなければなりません。）
      2. ゆっくり攪拌しながらのKMnO 4（18.0 g）を加え、氷浴で冷却し、<35℃で反応混合物の温度を維持します。 （増加した反応時間との粘着性ソリューションは、効率的な攪拌を維持するために適切な方法を使用する必要があります。）（注：特別な注意が発熱反応にのKMnO 4を加えながら、注意しなければなりません。）
      3. 50℃で12時間撹拌し、次いでRTに冷却し、氷（400 ml）を上に反応混合物を注ぎ、30％H 2 O 2（3 ml）を含有します。
      4. Rをフィルタ上清を除去するために、未反応のグラファイトと遠心分離機ろ液（2時間4722 XG速度）を除去するために、金属米国標準テストふるい（300μm）を使用してeaction混合物。
      5. 、水200ml、30％塩酸200mlで遠心分離工程を繰り返して200mlのエタノール、および5.0から6.0での溶液の範囲のpHになるまで再び水を蒸留しました。
      6. ふわふわGO粉末を製造するための最終的な解決策を凍結乾燥。
      7. 、ナノサイズのGOソリューションを作る三重蒸留水（> 18MΩ）40mlにGO粉末20mgを溶解した後、全体のサイズ分布になるまで長時間の超音波処理（35％振幅、500 W、2時間）により剥離するために150nmの下には、沈殿物（未剥離大GOシート）を除去するために、それを2回（10625 XG速度、15分）を遠心します。
  2. プラズモニックナノ粒子の作製
    1. AuNPsの調製
      1. クエン酸で安定化し、球状の金ナノ粒子（AUN30nmの粒子サイズのPS、OD = 1.0）、R-GOの減少のために使用しました。
    2. AuNRs 15の調製
      1. 0.1 M臭化セチルトリメチルアンモニウムのHAuCl 4（0.01 M）の0.25 mlおよび9.75 mlの（CTABの混合水溶液のコンへのNaBH 4溶液 （0.01 M）の新たに調製した0.6 mlの氷冷溶液を添加することにより、シード溶液を調製します）。
      2. 0.5分間激しく得られた混合物を攪拌し、その後、3時間28℃で保管してください。
      3. CTABの475ミリリットル（0.1 M）、 硝酸銀 （0.01 M）の3ミリリットルとのHAuCl 4の20ミリリットル（0.01 M）を混合することによって成長溶液を準備します。
      4. その後、新たにHCl水溶液（1.0 M）溶液0.8mlを加え、続いて混合物にアスコルビン酸（0.01 M）3.2 mlで調製加えます。
      5. 最後のステップでは28で成長溶液に種溶液の3.2ミリリットルを追加します C°と数秒間素早く反転に反応混合物を供します。最後に、KE少なくとも6時間邪魔されず、得られた混合物を、EP。
      6. （一般的にλmax及びアスペクト比はそれぞれ730 nmおよび3.5、であることが判明した）UV-可視吸収極大用分光法（λmax）が及びTEM分析を用いて調製AuNRsを分析します。
    3. AuNSs 16の調製
      1. 100mMの濃度の4-（2-ヒドロキシエチル）-1-ピペラジンエタンスルホン酸（HEPES）のストック水溶液を調製し、1.0 M NaOH溶液を加えることによって、25℃でpHを7.4に調整します。
      2. 2- [4-（2-ヒドロキシエチル）-1-ピペラジニル]エタンスルホン酸（100ミリモル）の30 mlのリン酸緩衝液（100ミリモル）を20mlを混合します。
      3. その後、上記混合物に塩化金（III）三水和物（20ミリモル）の500μlを添加し、水浴中で30分間28.5℃で保ちます。 30分後、淡黄色から緑がかった青に溶液の色の変化を観察することができました。
      4. 30分間8928×gでの速度で溶液を遠心分離し、分散させます蒸留水に沈殿します。
      5. 最後に、それぞれ、740 nmおよび30 nmであることが見出された粒子サイズの確認のための吸収極大（λmax）が、およびTEM分析のためのUV-可視分光法を用いて調製しAuNSs分析。

可視光とAuNPsを使用してR-GOの調製

  1. （AuNRs 750 nmでのAbs 1.0、AuNPsのための520 nmでのAbs 1.0、およびABS 1.0それぞれAuNSsための730 nmで、で）プラズモニックナノ粒子の1ミリリットルを追加し、（％w / vの28％）の水酸化アンモニウム100μlに水循環ジャケット付きパイレックスガラス反応器に入れGO溶液10ml（230ナノメートル、0.125ミリグラムmlの-1の OD 1.0）。
  2. 25℃の温度を維持し、その後15分間、10625×gでの速度で溶液を遠心分離する水循環ジャケットを介して水の循環で30分間Xeランプ（1.56 W cmのパワー密度-2）との混合物を照射します金ナノ粒子を除去します。
  3. 含有する上清を取る準備R-GO 200-900ナノメートルの範囲内（270 nmの特徴的な吸収帯を示すべきであるR-GO）UV-可視分光光度計を用いて分析すること。

R-GOソリューションの使用17 3.標的DNAの検出

  1. 蛍光消光のために、GOまたはGO25μlの（0.125を含むR-GO溶液に10 -6 MのCy3-修正のssDNA（5'-ATC CTT ATC AAT ATT TAA、CAA TAA TCC CTC-Cy3-3 '）の20μlを添加MGは、ML-1）0.3 M PBS溶液（10mMリン酸緩衝液、0.3 M NaCl）での1955μLのR-GO（0.125ミリグラムmlの-1）と室温で10分間インキュベートします。
  2. 分光蛍光光度計（λexの= 529 nm）のこれらのサンプルの蛍光強度を測定します。
  3. ターゲット検出のために、3つの異なる濃度（10 -6 <における標的オリゴヌクレオチド溶液（5'-GAG GGA TTA、TTG TTA AAT ATT GAT AAG GAT- 3 '）の200μlを添加します/ SUP> M、10 -6 MのssDNA-Cy3の20μlの、GOまたはr-GOの25μLを含むGOまたはr-GO溶液中に10 -7 M、10 -8 M）（0.125ミリグラムmlの-1）蛍光回復実験のため、0.3MのPBS、および1755μL。17
    注意：
    光源＆リアクター
    可視光（400から780 nm）のソース。可視光は、キセノンランプ（1.56 W / cm 2の電力）を使用して、GO溶液を含むパイレックスガラス反応器（窓直径= 1.1センチメートル）を介して照射します。反応器に適用される光子のエネルギーは、毎分4.8×10 21光子（ 図2A-2C）と計算されます。
    近赤外（NIR）レーザー。 0.36 W / cm 2の出力密度、およびGOの還元反応（ 図2E）のための近赤外光の光源として使用されているナノメートル808の動作波長を有するNIRレーザ（ウィンドウ径= 13.2センチメートル）。光子エネルギーは、毎分2.43×10 21光子と計算されます。
    REACTOR：パイレックスガラス反応器（窓直径= 1.1 cmで、反応容量= 10mL）で、水循環ジャケットを備え、可視光および近赤外光の両方に使用されるGOの還元反応（ 図2F）を照射します。

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結果

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図1は、r-GOの還元反応をベースと可視光とプラズモニックナノ粒子の全体的なスキームを示す。 図2は、反応のための楽器のセットアップを示します。反応後は、 図3Aに示すように使用される光触媒（AuNSs、AuNRs、またはAuNPs）を除去するために遠心分離工程を必要とされます。 HRTEM分析は、UV可視分析でRから約500〜800 nmの図3C、吸収帯に示すように確認することも可能である上清（R-GO）（ 図3B）、中のナノ粒子の完全な除去を示しています-GOとナノ粒子混合溶液を、R-GO製品におけるプラズモニックナノ粒子の完全な除去を示す遠心分離工程の後に姿を消しました。 R-GOの構造変化は、X線回折技術によって分析されています。 図4（a）に示すように 10.2でGOピークの消失が明らかにR-GOの形成を示しました。 D / G I図4（b）に示すように ntensity比GOの（I

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ディスカッション

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金ナノ粒子（AuNPs、AuNSs＆AuNRs）との30分間のGOソリューションへの可視光照射は、光黄褐色から黒色（ 図1）への急速な色の変化を示しました。高収率で高純度のR-GOの製品を得るために、2つの重要な要因があるに従う必要があります。 AuNPsが強く、他の構造（ すなわち 、AuNRs、AuNSs）の間で、可視光を吸収することができるので、一つは、効率的なプラズモニック触媒としてAuNPsの使用です。もう一つは、ナノ粒子を含まない高純度のR-GOの製品を得るために、ナノサイズのGOソリューションを使用することです。光触媒として使用されるプラズモニックナノ粒子は、完全に15分間10625×gでの速度で簡単な遠心分離工程を適用することにより容易に達成されており、削除する必要があります。しかし、これを行うには、R-GO（> 500 nm）での大きな用紙サイズは、製品（R-GO）の大きな損失につながる金ナノ粒子でダウン遠心分離することができます。そのため、ナノサイズのGOソリューションを使用して（平均シートサイズ<150ナノサイズのR-GOは、通常の遠心分離条件...

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開示事項

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我々は、開示することは何もありません。

謝辞

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この作品は、韓国国立研究財団（2013R1A1A1061387）とKU-KISTの研究資金によってサポートされていました。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
Cy3 modifeid ssDNAIDT(アイオワ州)IDT
ゴールドナノ粒子(30 nm)Ted Pella, Inc(米国カリフォルニア州レディング)。15706-20コロイド溶液
4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジンエタンスルホン酸(HEPES)(99.5%)Sigma-Aldrich(米国ミズーリ州セントルイス)7365-45-9
(III)塩化物水和物(99.999%)Sigma-Aldrich(米国ミズーリ州セントルイス) 27988-77-8強吸湿性
水素化ホウ素ナトリウム (99.99%)Sigma-Aldrich (米国ミズーリ州セントルイス)16940-66-2
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (≥99%)Sigma-Aldrich(米国ミズーリ州セントルイス)57-09-0
L-アスコルビン酸(≥99.0%)Sigma-Aldrich(米国ミズーリ州セントルイス)50-81-7
塩化ナトリウム(99.5%)Sigma-Aldrich(米国ミズーリ州セントルイス)7647-14-5
硝酸銀 (≥99.0%)Sigma-Aldrich(米国ミズーリ州セントルイス)7761-88-8
グラファイトSigma-Aldrich(米国ミズーリ州セントルイス)7782-42-5
硫酸Sigma-Aldrich(米国ミズーリ州セントルイス)7664-93-9
リン酸Sigma-Aldrich(米国ミズーリ州セントルイス)7664-38-2
マンガン酸カリウムSigma-Aldrich(米国ミズーリ州セントルイス)7722-64-7
過酸化水素純正23150-0350
水酸化アンモニウムSigma-Aldrich (米国ミズーリ州セントルイス)1336-21-6
Xe-ランプ Cermax、Waltham、米国
NIRレーザークラスIV、サンクティレーザー、上海、中国 6W (出力電力)
UV-Vis分光光度計 S-3100、SINCO、韓国
透過型電子顕微鏡H-7650、日立製作所、日本
分光蛍光光度計Jasco FP-6500、東京、日本
X線光電子分光計AXIS–「NOVA」KRATOS Inc.(イギリス
金過)

参考文献

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