モノとバイメタル早期遷移金属炭化物と窒化物ナノ粒子の逆マイクロエマルジョン媒介合成

サマリー

「取り外し可能なセラミックコーティング法」は、サイズと結晶構造を調整可能な非焼結および金属末端の単金属およびバイメタルの初期遷移金属炭化物および窒化物ナノ粒子の合成のための視覚的な形式で提示されます。

要約

逆マイクロエマルションは、微孔性シリカシェルで、モノまたはバイメタル早期遷移金属酸化物ナノ粒子をカプセル化するために使用されます。シリカでカプセル化された金属酸化物ナノ粒子をシリカでカプセル化された前周期遷移金属の炭化物ナノ粒子を形成するために、800℃を超える温度では、メタン/水素雰囲気中で浸炭されます。また、過剰な表面炭素の堆積を防止しつつ、浸炭処理中に、シリカシェルは隣接炭化物ナノ粒子の焼結を防止します。代替的に、シリカでカプセル化された金属酸化物ナノ粒子は、シリカでカプセル化された初期の遷移金属窒化物ナノ粒子を形成するために、800℃以上の温度でアンモニア雰囲気中で窒化させることができます。逆マイクロエマルジョンパラメータ、シリカ殻の厚さ、及び浸炭/窒化条件を調整することにより、遷移金属の炭化物または窒化物のナノ粒子は、様々な大きさに調整することができ、組成物は、AND結晶相。浸炭又は窒化した後、シリカシェルを、次いで室温水性重フッ化アンモニウム溶液または40-60℃で0.1〜0.5 M NaOH溶液のいずれかを使用して除去されます。シリカシェルが溶解しているが、高表面積支持体は、カーボンブラックなど、サポートされている初期の遷移金属の炭化物または窒化物のナノ粒子を得るために、これらの溶液に添加することができます。いかなる高表面積担体を添加しない場合には、ナノ粒子は、ナノ分散として格納またはナノ粉末を得るために遠心分離することができます。

概要

前周期遷移金属の炭化物クロロシラン（TMCS）は、低コスト、高い熱的及び電気化学的安定性ならびに固有の触媒活性を示す地球豊富な材料である。具体的には^1-3、炭化タングステン（WC）及び炭化モリブデン_（MO 2 C）はこれにより、これらの有利な特性のために白金族金属（白金族金属^）。4,5にその触媒の類似性のために広く研究され、のTMCは、バイオマス変換、燃料電池などの再生可能エネルギー技術を、新興に高価なPGM触媒を置換するための候補として同定されていますそして、電解槽^。6,7

触媒活性を最大にするために、市販の触媒は、ほとんどの場合、カーボンブラック等の高表面積担体上に分散した超微粒子（直径<10nmの）として処方される^。8が、のTMCの合成〜700°Cよりも高い温度を必要とします。これはnanoparticの大規模な焼結につながりますレ（NPS）、過剰な表面炭素析出（コークス）、および熱分解サポート。両方の粒子の焼結と支持分解リード材料の表面積が減少します。示されている過剰な表面不純物堆積ブロック活性金属サイトは、大幅に減少させるかまたはいくつかの例では、完全のの^TMC。9,10このような触媒活性を排除するために、TMCの反応性の基本的な研究は、主にバルク微粒子または薄いフィルム上で実行されます細かく制御面ではなく、高表面積TMCナノ材料に。

多くの方法は、TMCのNPを合成するために開発されてきたが、これらの方法は、触媒活性TMCのNPを合成するには適していません。従来の湿式含浸技術は、高表面積担体上に含浸させた金属塩溶液を使用します。加熱すると、湿式含浸法は、分解をサポートするために主要な破壊的な浸炭条件に触媒支持体を露出させることができます。また、焼結C唯一の支持体上の金属の低い重量％充填量で軽減され、それが濡れ含浸を使用して、サポートされていないTMCのナノ粉末を合成することも可能ではありません。いくつかの新しい方法は、炭素前駆体と金属前駆体とを混合し、従来の非従来型の加熱法を適用すること^。11-18過剰の炭素は、焼結を防止するために使用されるが、大規模な表面炭素でこの過剰な炭素の結果は、触媒用途には適していない、これらの材料を製造することを含みます。

これらの合成の課題に、のTMCは、伝統的に白金族金属のための共触媒¹¹として研究されている、触媒は、白金族金属のためのサポート^19-22またはアクティブPGM単層のためにサポートされています^。23-25 ​​ここで紹介する方法は、非焼結の両方を合成する能力を提供しています金属で終了TMCのNPと同様に調整可能なサイズ、結晶相、および金属組成を有する遷移金属窒化物（TMN）の^NP。26この方法はまた、ABを提供しています発表しましたTMCまたはTMNナノ分散を得るか、それによって熱支援劣化を軽減する、室温で高表面積の触媒担体上に、TMCとTMNのNPを堆積するility。この方法は、TMCとTMNのNP、高度なmultimetallic TMCとTMNのNP、または細かく制御された粒子サイズと表面を必要とする他のアプリケーションの開発のスタンドアロン触媒用途に適している^。26

ここで紹介する方法は、TMCとTMNのNPを合成するために3段階のプロトコルを使用しています。第1のステップでは、逆マイクロエマルジョン（RME）は、シリカナノ粒子でコート早期遷移金属酸化物（TMO）のNPに使用されます。エマルジョンは、市販の非イオン性界面活性剤を用いて、非極性媒体中に水滴を分散させることにより調製されます。シリカでカプセル化されたTMOのNPは、次いで浸炭またはの窒化の熱処理のいずれかに供されます。反応性ガスは、Tに拡散することを可能にしながら、ここでは、シリカは、高温での粒子の焼結を防止します彼TMOのNPおよびTMCまたはTMNのNPに変換。最後のステップでは、シリカシェルは、カーボンブラックなどの高表面積担体上に分散させることができるTMCまたはTMNナノ分散を得るために、酸またはアルカリ処理のいずれかを使用して除去されます。

プロトコル

シリカカプセル化、モノまたはバイメタル金属酸化物ナノ粒子の合成1。

1. 逆マイクロエマルジョンを準備
   1. クリーン、卒業オーブン乾燥シリンダーを使用して、オーブンで乾燥した磁気撹拌棒を含む底フラスコ（RBF）ラウンドクリーン、オーブン乾燥した1Lに無水n-ヘプタンの240ミリリットルを追加します。
   2. 一定の攪拌下、n-ヘプタンにポリオキシエチレン（4）ラウリルエーテルの54ミリリットルを追加します。
      注意：粘度が高いため、これ界面活性剤の低表面張力の、清潔で、乾燥した60ミリリットルの注射器は、正確なボリュームの代わりにメスシリンダーを取得するために使用されるべきです。
   3. ピペットを用いて、一定の攪拌下で、超純、脱イオン（DI）水の7.8ミリリットルを追加します。ゴム栓及びパラフィルムワックスでRBFをシール。 RMEは、少なくとも10分間混合してみましょう。
   4. それは加水分解時間を短縮することが望まれる場合にエマルジ ​​ョンに試薬グレードNH _{4 OH}の0.1〜0.5ミリリットルを加えます。
      注：一部の金属アルコキシド前駆体水力中性pHでゆっくりlyze。 RMEは、NH _{4 OH}を添加した後に、少なくともさらに10分間混合してみましょう。代表的な例としては、NH _{4 OH}の0.5ミリリットルを追加するとチタン（IV）イソプロポキシドを含む合成することをお勧めします。
2. 金属アルコキシド前駆体、アルコール、及びn-ヘプタン溶液を調製します
   1. シュレンクラインにクリーン、オーブンで乾燥させた250mlのRBFを接続し、窒素でフラッシュ。また、乾燥窒素グローブボックスの中にきれいな、オーブンで乾燥させた250mlのRBFを配置します。
   2. 清潔で乾燥した注射器を用いてイソプロパノールでVタングステンイソプロ（WIPO）/ wの5％の12ミリリットルを追加します。この段階では、他の金属アルコキシドはまた、タンタル（V）イソプロポキシド（TaIPO）、モリブデン（V）イソプロポキシド（MoIPO）、ニオブ（V）イソプロポキシド（NbIPO）、チタン（IV）イソプロポキシド（TiIPO）として添加することができます、ニッケル（II）メトキシエトキシド（NiMEO）、コバルト（II）イソプロポキシド（CoIPO）、 等
      注：金属アルコキシドは、商業的に購入またはアンヒドロを添加することによって合成することができます。他に記載されているようシュレンクラインを用いて、対応する金属塩化物塩に私達アルコール。（注意：HClガス金属塩化物のリリースからの金属アルコキシドの合成とよく換気ドラフト内で実行する必要があります^）27
   3. クリーンオーブン乾燥したカニューレを使用して、金属アルコキシド溶液を含む250 mlのRBFに無水n-ヘプタン120mlのを転送します
3. クリーン、オーブン乾燥カニューレを使用して、10分のスパンで一定の攪拌下に、RMEへの金属アルコキシド - アルコール-n-ヘプタンソリューションを転送します。
   注意：このようなテルル（IV）イソプロポキシドのような水と激しく反応する金属アルコキシドの場合、追加の非常に遅い滴下速度が要求されます。最終溶液は関係なく使用される金属アルコキシド前駆体の光学的に透明であるべきであるが、使用される金属アルコキシドとその酸化状態に応じて、様々な色であってもよいです。私たちは、エマルジョンは、透明または半透明であるかどうかは粒子サイズに依存していることに注意してください色は金属の酸化状態に依存しています。
4. 4時間後、溶液を滴下に試薬グレード_の NH 4 OH 1.4ミリリットルを注入するために、きれいな乾いた注射器を使用しています。その後、別の清潔な、乾燥したシリンジを用いて、試薬グレードのテトラエチルオルトシリケート（TEOS）を滴下1.2ミリリットル注入します。
   注：それは浸炭/窒化中にシリカの殻の高密度化につながり、最終的なナノ粒子の格子中のナトリウム不純物をもたらすことができるように水酸化ナトリウム（NaOH）を使用すべきではありません。一方、残留_NH 4 OHを便利に熱処理中に分解する。
5. 16.5時間後、ゴム栓を取り外し、一定の撹拌下で溶液にメタノール300mlを追加するために、きれいな乾いたメスシリンダーを使用しています。
6. 攪拌の10分後、撹拌棒を取り外し、溶液を解決することができます。
   注意：ヘプタンに富む上相とメタノールに富む下相：存在する二つの液相があります。シリカカプセル化金属OSiO ₂ / MO _xとして指定xideナノ粒子は、下相からのフラスコの底に沈殿します。
7. 1時間後、有機性廃棄物容器内に液相をデカントし、清浄な50 mlの遠心管中で固相のSiO ₂ / MO _xを集めます。
   注：ポリプロピレンまたはポリスチレン遠心管が使用されている場合、残留ヘプタンをゆっくりとそれを伸長させ、遠心分離管を溶解するように、沈殿剤は、この状態で長期間保存することができません。さらに、残留NH _{4 OH}とTEOSは、SiO _2が望まれていたものを超えて成長し続けることがあります。
8. 5分間遠心2056×gでのSiO ₂ / MOの_X相は、その後、有機廃棄物容器に上清をデカント。
9. 各50mlの遠心管にアセトン10〜30 mlを加え、振盪または超音波処理することによってアセトンに粉末を分散させます。これは、焼成前に、過剰な界面活性剤を除去するのに役立ちます。
10. CentrifugE 10分間4626×gでのSiO ₂ / MO _xとアセトンの混合物にして、有機廃棄物容器に上清をデカント。 SiO ₂ / MO _Xの_ゲルは一晩乾燥することができます。

合成粉末の2熱処理

注意書：水素、メタン、アンモニアガスは非常に引火性があります。アンモニアガスは毒性です。徹底したリークチェックは、すべての熱処理の前に行われるべきであり、治療法は、ガス出口のオイルバブラーを風通しの良いヒュームフード内に保持石英管状炉内で行われるべきです。すべてのガスシリンダーは、火炎アレスタを装備し、炉から離れて保管する必要があります。法律や規制制度で必要な場合、過剰のアンモニアガスを大量の水を通してバブリングされるべきであり、いずれかがベース廃棄物として廃棄又はHClを用いてpH 7塩化アンモニウム溶液を中和しました。

1. SiO ₂ / MOの_のx powdeの焼成空気中のR
   1. ガラス撹拌棒や乳鉢と乳棒を用いて微粉末に乾燥させたSiO ₂ / MO _Xの_ゲルをつぶします。アルミナるつぼボートに粉末を入れ、石英管炉内にロードします。
   2. 2°C /分の加熱速度を用いて、1時間450℃で空気を100sccmの下のSiO ₂ / MO _Xの_粉末を焼成。これは、任意の残留界面活性剤を除去し、また、シリカ殻の微孔性を向上させます。炉を冷却した後、周囲条件で仮焼のSiO ₂ / MO _Xの_粉末とストアを削除します。
2. メタン/水素雰囲気中でのSiO ₂ / MO _Xの_粉末の浸炭
   1. 素焼きのアルミナるつぼボートに焼成されたSiO ₂ / MO _Xの_粉末をロードし、石英管炉内に配置します。酸素を除去するために、少なくとも30分間、窒素を石英管炉を洗い流します。石鹸水ですべての関節を噴霧することにより、リークチェックを実行します。
   2. 使い方2℃/分の加熱速度、水素の120 SCCM及びSiO ₂ / MC _xを形成するために4時間850℃でのメタンの33 SCCM下のSiO ₂ / MO _Xの_粉末を浸炭。
   3. 4時間後、メタンの流れを停止し、余分な表面炭素を除去するために水素のちょうど120 SCCMで1時間850℃で粉末を保持します。
   4. 炉はゆっくりと水素の120 SCCM下で室温まで冷却します。次に、水素を除去するために、少なくとも30分間窒素で炉をフラッシュします。
   5. ゆっくりと空気に触れる前に、炭化物を不動態化するために3時間粉末上に窒素の95 SCCMと空気の5 SCCMフロー。
   6. 空気中の金属炭化物ナノ粒子の長期的なバルク酸化を防止するために、真空デシケーター中または乾燥窒素グローブボックス内の炉や店舗からのSiO ₂ / MCの_X粉末を削除します。
3. アンモニア雰囲気中でのSiO ₂ / MO _Xの_粉末の窒化
   1. ロアDアルミナるつぼボートにのSiO _{2 /} MO _Xの_粉末を焼成し、石英管炉内に配置します。
   2. 酸素を除去するために、少なくとも30分間、窒素を石英管炉を洗い流します。
   3. 2℃/分の加熱速度を用いて_、SiO 2の/ MN _xを形成するために4時間800℃でアンモニアの100sccmの下のSiO ₂ / MO _Xの_粉末 nitridize。
   4. 炉はゆっくりと室温まで冷却します。その後、アンモニアを除去するために、少なくとも30分間窒素で炉をフラッシュします。
   5. ゆっくりと空気に触れる前に、窒化物を不活性化するために3時間粉末上に窒素の95 SCCMと空気の5 SCCMフロー。
   6. 空気中の金属窒化物ナノ粒子の長期的なバルク酸化を防止するために、真空デシケーター中または乾燥窒素グローブボックス内の炉や店舗からのSiO ₂ / MNの_X粉末を削除します。

3.シリカシェルの取り外しとナノのサポート粒子

注意文：アンモニウム重フッ化（ABF）は非常に有毒です。それは唯一のブチルゴム手袋、フェイスシールド、およびHF耐性袖HF耐性labcoatを含む適切な個人保護具を使用して、よく換気ドラフト内で処理する必要があります。ガラスと金属ラボ機器はABFを扱うときに使用すべきではありません。

1. （例えば、WC _および W 2 Nなど）は、酸安定な金属炭化物と窒化物のためのアンモニウム重フッ化中のシリカ溶解
   1. SiO ₂ / MCの_X又はSiO ₂ / MN _xの200 mgの秤量し、テフロン被覆磁気攪拌棒を備えた30ミリリットルのシール可能なポリプロピレン製容器に入れました。
   2. それは例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの高表面積の触媒担体上にナノ粒子を、サポートすることが望まれる場合、材料を秤量し、密封可能なポリプロピレン容器に加えます。
      注意：秤量し、質量は目にナノ粒子の所望の負荷に依存しますEサポート。アルミナ等のABFで安定でない、触媒支持体は、シリカが除去された後に支持体を添加することができ、ABFが中和されます。サポートが追加されていない場合は、ナノ分散が得られます。
   3. 超純脱イオン水20mlを加え、懸濁液を形成するために混合始めます。また、あらかじめ用意された20重量％ABF溶液20mlを加えます。
   4. ABFの5グラムを秤量した後、撹拌しながら混合物に加えます。追加された後は、ポリプロピレン製容器に密封します。
      注意：水中でのABFの溶解は吸熱性であるので、溶液の温度が低下します。
   5. シリカおよび触媒担体上にナノ粒子の良好な分散の完全な溶解を確実にするために、6-7のpHにABF溶液を中和するために試薬グレードのNH _{4 OH}を滴下することにより16時間後に反応を停止させます。注意：この反応は発熱性です。
   6. 10分間2056×gで遠心チューブと遠心分離機に中和された混合物を空にします。
   7. supeを空にアルカリ性の廃棄物容器にrnatant（全中和量を確保するため）および超純脱イオン水20ml中の触媒粉末を再分散します。
   8. 10分間4626×gで遠心し、上清を捨て、そして最後に1 20ミリリットルのDI水リンスを行います。 12850 XGまでサポートされていないナノ粒子のために必要となる場合があります。
   9. 真空下で粉末を乾燥した後、真空デシケーター又は金属炭化物または窒化物のナノ粒子の長期的なバルクの酸化を防止するために、乾燥窒素グローブボックスに保管。
2. （例えばtacとTa ₃ N ₅のような）アルカリ安定炭化物及び窒化物のための水酸化ナトリウム中のシリカ溶解
   1. SiO ₂ / MCの_X又はSiO ₂ / MN _xの200 mgの秤量し、磁気攪拌棒を備えた50mlのガラスRBFに入れます。秤量し、必要に応じて触媒担体を追加します。
   2. 少なくとも0.1MのNaOH水溶液30ミリリットルを追加します。 RBFにコンデンサーを取り付け、ゴム栓およびパラフィルムワックスで密封。
   3. 16時間一定の攪拌下で60℃で加熱します。冷却後、10分間2056×gで解決策を遠心します。
   4. アルカリ性の廃棄物容器に上清を空にし、超純脱イオン水20ml中に触媒粉末を再分散します。
   5. 10分間4626×gで遠心し、上清を捨て、そして最後に1 20ミリリットルのDI水リンスを行います。 12850 XGまでサポートされていないナノ粒子のために必要となる場合があります。
   6. 真空下で粉末を乾燥した後、真空デシケーター又は金属炭化物または窒化物のナノ粒子の長期的なバルクの酸化を防止するために、乾燥窒素グローブボックスに保管。

結果

プロトコルの最初のステップでは、目標は、微孔性シリカ球の中のモノまたはバイメタルの遷移金属酸化物（TMO）のNPをカプセル化することである。1前およびメタノールで沈殿させた後の代表的な合成の撮影した画像を示す図 。二つの再現可能な形態学的結果は、合成に使用される金属に依存するように思われる。この工程の間に観察された：TMO NPは単独、シリカ球（ 図2b）、あるいは複数のTMOのNPを用いてコーティングすることができる単一のシリカ球の中にコーティングすることができます（ 図2a）。多重コーティングされたTMOのNPは、MoおよびWのために観察されたが、単独でコーティングされたTMOのNPは、金属アルコキシドを行うことにより、単独でコーティングされた製剤においても、これらの金属を合成することが可能であり、チタン、TaおよびNbのを使用して合成するために観察されていますRMEを使用して粒子サイズおよび組成を制御するための高pH 表1の詳細結果での加水分解。我々は、高いpHで...

ディスカッション

調整可能なサイズと構造を持つ非焼結、金属終了遷移金属炭化物と窒化物ナノ粒子を合成するための手順は、ここに提示された方法で²⁶の重要なステップは、次のとおりです。希釈された金属アルコキシド前駆体を含むように水分を含まないRBFを用いて、アルカリ金属を避けアセトンまたはイソプロパノールとは対照的に、過剰のメタノールでRMEを沈殿させるすべてのステップの間に不純物、浸炭または窒化するコンポーネントを、および重フッ化アンモニウムで作業する場合、適切なPPEを使用する前に、適切なリークチェックを行います。

この方法は、いくつかの領域に変更することができます。界面活性剤の比、異なる金属アルコキシド：水の比、異なるpH値、異なる加水分解時間TMO PSDは異なるRMEシステム、別の水を用いて調整することができます。 TMCN PSDは異なるTEOを用いて、NH _{4 OH}及びTEOSの異なる量を添加することによって開始するTMOのPSDの操作と同様にすることにより操作することができますSの加水分解時間を、異なる浸炭/窒化温度を使用して。 TMCN NPの...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
n-ヘプタン	Sigma-Aldrich	246654
ポリオキシエチレン (4) ラウリルエーテル	Sigma-Aldrich	235989	Brij®L4
タングステン (VI) イソプロポキシド	Alfa Aesar	40247	W(VI)IPO
塩化タングステン (VI) 塩化	Sigma-Aldrich	241911	W(VI)IPO, 自家製
塩化タングステン (IV)	Strem Chemicals	74-2348	W(IV)IPO, 自家製
タンタル (V) イソプロポキシド	Alfa Aesar	40038	Ta(V)IPO
ニオブ (V) イソプロポキシド	Alfa Aesar	36572	Nb(V)IPO
ニッケル (II) メトキシエトキシド	Alfa Aesar	42377	Ni(II)MEO
チタン (IV) イソプロポキシ	ド Sigma-Aldrich	87560	Ti(IV)IPO
モリブデン(V)イソプロポキシド	Alfa Aesar	39159	Mo(V)IPO
塩化モリブデン(V)塩化	Sigma-Aldrich	278475	自家製アルコキシ
二フッ化アンモニウム	Sigma-Aldrich	224820
、カーボンブラック	Cabot Corp.	バルカン®XC72R
メタン	AirGas	ME R300
水素	AirGas	HY UHP300
アンモニア	AirGas	AM AH80N705
石英管状炉	MTI Corp.	OTF-1200X-S-UL