並列圧力反応器および連鎖移動重合の速度論的解析を使用してエチレン重合

Summary

重合触媒、連鎖移動重合、ポリエチレン特徴付け、及び反応速度論的解析のハイスループット分析のためのプロトコルが提供されます。

Abstract

我々は、ニッケルαジイミンエチレン重合触媒の初期合成から始まる平行圧力反応器を用いてスクリーニングするハイスループット触媒するための方法を実証します。触媒と初期重合は、触媒濃度、エチレンの圧力及び反応時間を含む最適化された反応条件をもたらします。これらの反応のためのガス取り込みデータを用いて、増殖の初期速度 （k _p）を計算するための手順が示されています。最適化された条件を用いて、ニッケルα-ジイミン重合触媒の能力を調査したエチレン重合中にジエチル亜鉛（ZNET _2）を有する連鎖移動を受けます。 （分子量および^{13 C} NMRデータからの）連鎖移動を受ける触媒の能力を評価する連鎖移動度を算出し、連鎖移動速度を算出する手順（K _電子）が提示されています。

Introduction

ポリオレフィンは熱可塑性樹脂とエラストマーにおける用途に工業用ポリマーの重要なクラスです。ポリオレフィンの製造のためのシングルサイト触媒の設計における重要な進歩は、潜在的な、広範囲の用途をもたらす曲分子量、多分散性、及びポリマーのミクロ構造の能力をもたらした。さらに最近^1-3、連鎖移動及び可逆的連鎖移動重合は、触媒を変更することなく、ポリマーの特性を変更するための追加の経路を与えるために開発されている^。4-6、このシステムは、シングルサイト遷移金属触媒と、典型的には連鎖移動剤（CTR）を利用します主族金属アルキル。この重合の間、成長するポリマー鎖は、それが触媒に戻されるまで、ポリマー鎖は、休眠のままCTRに触媒から転送することができます。一方、触媒に移し、アルキル基は、あのを開始することができますTHERポリマー鎖。連鎖移動重合法では、一つの触媒は、標準的な触媒重合に比べてより多くの鎖を開始することができます。ポリマー鎖は、連鎖移動金属で終端しています。したがって、さらに末端基官能化が可能です。このシステムは、主族金属でAufbau状アルキル鎖の成長を触媒する^7、分子量ポリオレフィンの分子量分布を変更するために使用される⁸と、このようなブロックコポリマーとしてmulticatalystシステムを伴う特殊ポリマーの合成のためにすることができる。 ^{図9 10}

例としては、遷移金属系を横切って存在するが、連鎖移動重合は、前周期遷移金属（のHfとZr）およびアルキル亜鉛またはアルキルアルミニウム試薬で最も一般的に観察されている^{。5,7,8,11-16}典型的な初期の遷移金属触媒系では、チェーン転送は、迅速、効率的かつ狭い分子量分布をもたらす可逆的です。 Chの転写の速度は早く、金属に比べて非常に多様であるが、AIN移動/往復は、グループ2及び12金属アルキルとの半ばから後半遷移金属（例えばクロム、鉄、CoおよびNi）で観察されている^。4,7、重合触媒および連鎖移動試薬のための金属-炭素結合解離エネルギーの良い試合、およびアルキル架橋バイメタル中間体の二分子形成/破壊を促進するための適切な立体環境^：17-19二つの主な要因は、効率的な連鎖移動のために明らかに必要です。後期遷移金属の場合は^20、触媒が十分な立体的なかさが含まれていない場合は、ベータ水素化物（β-H）除去が支配的な終了経路となり、一般的にアウト競合する連鎖移動。

ここで我々は、SMAを通して_（2 ZNET）ジエチル亜鉛とビス中の亜鉛ニッケルからバイメタル連鎖移動（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine系の触媒システムの研究について報告LL-スケールハイスループット反応。連鎖移動は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析による分子量（M _w）を、得られたポリエチレンの分散指数の変化を調べることによって識別されます。連鎖移動はまた、連鎖移動剤の濃度の関数として飽和鎖末端にビニル基の比の¹³ C NMR分析により同定されます。伝播と連鎖移動の速度の詳細な動力学的分析も提示されます。

Protocol

注意：使用する前に、関連するすべての物質安全データシート（MSDS）を参照してください。いくつかは自然発火性であり、空気中で発火しながら、これらの合成に使用される化学物質のいくつかは、急性毒性と発がん性があります。工学的制御（ヒュームフード、グローブボックス）および個人用保護具（安全眼鏡、手袋、白衣、完全長ズボン、閉じたつま先の靴）の使用を含むこれらの反応を行う際に、すべての適切な安全対策を使用してください。次の手順の一部は、標準的な空気のないハンドリング技術を含みます。

[ビス（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine] NIBR _^2、21〜25の調製

1. ビスの製造（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine：（α-ジイミン）
   1. 100mlのメタノール20ml中の2,3-ブタンジオン（1.0ミリリットル、11ミリモル）および2,6-ジメチルアニリン（2.8ミリリットル、23ミリモル）を溶​​解させた丸底フラスコ。
   2. ギ酸（0.4ミリリットル、11ミリモル）を加え、反応Aをかき混ぜますトンルームジイミン沈殿するまで温度（通常は1〜2時間が、一晩放置することができます）。沈殿物が形成ロータリーエバポレーターを用いて反応混合物を濃縮し、氷浴中で冷却していない場合。
   3. ガラスフリットフィルターフラスコを用いて反応混合物を濾過し、 真空下で黄色の冷メタノール20mlで固体を洗浄し、乾燥しました。
      注^：1 H NMR（500 MHzの、CD _{2 Cl 2で} ）：7.06（D、J = 7.6 Hzで、4H）、6.92（T、J = 7.5 Hzで、2H）、2.00から1.99（M、19H）δ。
2. DME-NIBR _2：（1,2-ジメトキシ）NIBR ₂の調製
   1. 窒素雰囲気下で、還流冷却器及びラバーを装着2口丸底フラスコ中の無水臭化ニッケル（NIBR _2、15グラム、0.069モル）、オルトギ酸トリエチル（30 mlの、0.185モル）およびメタノール（100ml）に結合します窒素雰囲気下でシュレンクライン上の隔膜。
   2. まで窒素雰囲気下で褐色の反応混合物を還流緑色の溶液が形成されます。これは、典型的には、しかし、この反応は、必要に応じて一晩還流させておくことができ、2〜3時間かかります。
   3. 放冷後、暗緑色のゲルを形成するシュレンクライン上の真空ポンプを用いて反応混合物を濃縮します。
   4. カニューレは、即座に、オレンジ色の固体を形成し、緑色のゲル上に過剰の1,2-ジメトキシエタン（DME、100ml）に転送します。すべてのDMEが追加されると、明るいオレンジ色の反応混合物が形成されるまでさらに2時間85℃で反応を加熱します。光オレンジ色の固体が沈殿し、その時点で反応物を室温に、冷却しました。
   5. 反応フラスコから還流冷却器を取り外し、窒素雰囲気下でフラスコを受ける第2のシュレンクに接続シュレンクフリットを交換してください。シュレンクフリットを入力して、反応混合物を濾過するオレンジ色の反応混合物を発生させる180°装置全体を回転させます。
   6. 元の反応フラスコを取り外し、シュレンク金に隔膜を配置トン。カニューレ移送DME（100ml）で、次いでペンタン（100ml）をDME-NIBR _{2を洗浄します} 。 真空中でオレンジ色の固体を乾燥し、グローブボックスに持ち込みます。
      注：DME-NIBR _{2は、室温で}窒素雰囲気下で無期限に保存することができます。大気に開いたままにすると、それは緑、水和ゲルを形成します。
3. [ビス（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine] NIBR ₂の調製：（[α-ジイミン] NIBR _2）
   1. グローブボックスでは、50ミリリットルの丸底フラスコ中、DME-NIBR _2（1.0グラム、3.2ミリモル）およびビス（2,6-ジメチルフェニル）-2,3- butanediimine（1.1グラム、3.8ミリモル）を組み合わせています。
   2. 20mlのジクロロメタンを加え、室温で一晩撹拌しました。
   3. ガラスフリットフィルターフラスコを用いて反応混合物を濾過します。 真空中で茶色の75mlのジクロロメタンで固体と乾燥を洗ってください。
      注：このニッケル触媒は、室温で不活性雰囲気のグローブボックス内に無期限に保存することができます。それはアルですほとんどの溶媒に不溶なので、そのように標準的な特徴付けは行われませんでした。

触媒原液の調製

1. 原液^- [[α-ジイミン]のNi（CH _^3）] + [MAOの調製
   1. トルエン7.5 mlのバイアルに[α-ジイミン] NIBR _2（8.0×10 ^-6モル）の0.0041グラムを追加することにより、1.0×10 ^{-3 M}触媒原液を準備します。
   2. 攪拌ニッケル懸濁液に、トルエン中の30％メチルアルミノキサン（MAO）の0.50ミリリットルを加え、1分間攪拌。色は青緑色の溶液に茶色の懸濁液から変更されます。この解決策は、最大6時間、-30℃で保存し、その後の重合に使用することができます。
      注意：メチルアルミノキサンは、自然発火性であり、空気中に喫煙します。これは、唯一の不活性雰囲気のグローブボックス中で使用されるべきであり、グローブボックスから汚染された注射器/ガラス製品を削除する際に注意が必要です。一般的に、注射器NDガラス製品は、キムワイプまたはその他の可燃性の物質から分離することができるグローブボックス中で、トルエンで洗浄し、金属に配置されます。汚染されたトルエンは、バイアルに蓋をし、金属缶とグローブボックスから除去されます。これらの項目は、それらが空気に開くヒュームフードに移し、ゆっくりと保護ガラスの後ろにクエンチするために許可されています。
2. ZNET ₂原液の調製
   1. 1.75ミリリットルのトルエンにZNET ₂の0.25ミリリットルを溶解させて1.2 M溶液を調製します。
      注意：ジエチル亜鉛は、自然発火性であり、空気中で発火します。これは、唯一の不活性雰囲気のグローブボックス内で使用されるべきであり、グローブボックスから汚染された注射器/ガラス製品を削除する際に注意が必要です。一般的に、注射器やガラス製品は、グローブボックス内のトルエンで洗浄し、キムワイプまたはその他の可燃性の物質から分離することができる金属に配置されます。汚染されたトルエンは、バイアルに蓋をし、金属缶とグローブボックスから除去されます。 THESE項目は、それらが大気開放換気フードに移し、ゆっくりと保護ガラスの後ろにクエンチするために許可されています。

並列圧力反応器を使用して3触媒重合

1. 圧力範囲
   1. _N 2雰囲気のグローブボックス内に収容されたオーバーヘッド撹拌しながら、平行圧力反応器内のすべての重合反応を設定します。プログラムソフトウェア重合：1時間（総反応容積（3.0 ml）を、パージガス（N _2）、所望の反応ガス（エチレン）、所望の圧力（15〜150 psi）で、および所望の反応時間を示します）。
      注：バイオタージは、重合のた​​めに使用したガスの取り込みを監視することができる別のコンピュータで並列圧力反応器を努めています。全ての重合は、精度と再現性を確保するために、少なくとも三回行いました。原子炉いくつかの変数のこのタイプを使用すると、単一の実験内または複数のexpの過程で調整することができます反応ガス、圧力、温度、時間、溶媒、容積、触媒、又は連鎖移動剤：を含むeriments。リアルタイムのガスの取り込みで一度に8の反応を行うことによって、触媒反応を効率的に試験します。この場合、反応バイアルは、したがって3 mlの容量は、ポリマーの形成を説明するために選ばれた、5 mlの最大容積を有します。また、標準的な濃度、圧力及び時間は、文献の条件をベースとした^。21これらの重合は、全ての個々の圧力反応器中で、あるいはシュレンクライン上で行うことができ、しかし、それは、反応のためのより高い圧力またはガスの取り込みを達成することはより困難です。
   2. 8ウェルにガラスライナー反応バイアルを挿入します。ガラスライナーを適切な高さであることを確認するために深さツールを使用します。オーバーヘッドアセンブリにブレード・インペラーを挿入します。
   3. 表1に従って反応バイアルを入力します。 150

      反応槽	圧力（PSI）	触媒巻。 （ミリリットル）	ZNET 2巻。 （ミリリットル）	トルエン巻。 （ミリリットル）
      1	15	0	0	3
      2	15	0.1	0	2.9
      3	30	0	0	3
      4	30	0.1	0	2.9
      5	60	0	0	3
      6	60	0.1	0	2.9
      7	150	0	0	3
      8	0.1	0	2.9

      圧力範囲の反応については、表1。反応条件。
   4. Oリングが正しく金属溝に装着されていることを確認し、慎重にベースに、オーバーヘッド攪拌アセンブリを配置し、交互にダウンネジ。すべてのネジがソフトウェアでしっかりと押して、スタートであることを確認してください。ガスの取り込みの測定を介して、反応を監視します。
   5. 重合の1時間後、グローブボックスからその反応バイアルを除去し、メタノール中の5％塩酸を添加してポリエチレンを析出し 、真空中で溶媒を除去し、乾燥しました。質量収率を得て、反応の間、エチレンの消費量に比較するポリマー。
   6. 触媒の活性を計算し、重合の時間当たり、触媒1モル当たり形成されたポリマーの質量です。
   7. 分子量の分散度指数を分析高温ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）を用いて乾燥させたポリエチレン。 135℃で2 mlの1,2,4-トリクロロベンゼン中のポリマーの0.002グラムを溶解します。製造業者のプロトコルに従って、GPCを実行します。
      注：アジレントPL-GPC 220高温GPC / SECシステムは、135℃で使用し、データは、ポリマーの分子量を分析するためにポリスチレン標準を使用してフィットしました。
   8. 分枝の程度、分枝型および高温¹³ C NMRを用いて乾燥させ、ポリエチレンの末端基のタイプを分析します。 130℃でテトラクロロエタン-d _{2（C 2} D _{2 Cl 4）0.5ml}のポリマーの0.050から0.080グラム溶解します。少なくとも2000のスキャンのために130℃で600 MHzのNMRのサンプルを実行します。文献によれば、分岐ポリマーを割り当てます^。26-28
      注：130℃でのアジレント/バリアン600 MHzの分光計は^、13 C NMR分析に使用しました。
2. 連鎖移動重合
   1. 3.1節と同様の方法および分析に続いて、反応器に充填し、 表2のパラメータに従ってソフトウェアをプログラム：

      反応槽	圧力（PSI）	触媒巻。 （ミリリットル）	ZNET 2巻。 （ミリリットル）	トルエン巻。 （ミリリットル）
      1	60	0.1	0	2.9
      2	60	0.1	0.005	2.9
      3	60	0.1	0.01	2.89
      4	60	0.1	0.015	2.89
      5	60	0.1	0.025	2.88
      6	60	0.1	0.042	2.86
      7	60	0.1	0.06	2.84
      8	60	0.1	0.085	2.82

      連鎖移動重合反応のために、表2。反応条件。
   2. また、原因ZNET ₂の存在と、以下の式に基づいて触媒のモル当たり開始チェーンの数に拡張チェーンのモル数を計算します^。7
      
      _（MR）拡張-によるZNET ₂の存在に拡張チェーンのモル数（モル）
      収量_ポリマー -形成されたポリマーの質量（グラム）
      M _N -番号AVERGPCからのポリマーの年齢分子量（グラム/モル）
      チェーン_を開始-触媒のモル当たり開始チェーンの数を
      モルの_触媒 -重合に使用する触媒のモル数
   3. ZNET ₂の濃度に対する開始数チェーンのプロットを作成します。

重合の4速度論的解析：チェイン転送と伝播の料金

1. 伝播の速度 （k _P）
   1. のみ[α-ジイミン] NIBR _{2が存在する}それぞれの実行のために、時間に対するエチレンの消費量のプロットを作成します。
   2. 初期速度を得るために、線形領域で初期のエチレンガスの取り込みを取り付けます。 図2aの場合、トレースは、500〜2000秒に適合させました。
   3. 所望の圧力で特定の触媒の伝播の速度 （k _p）を得るために、斜面の平均値を使用します。
2. レート連鎖移動（k個の_P）
   1. 触媒を含有していない原子炉で消費ガスのモル数を求めることにより、平均ガス吸収（溶解度）からトルエン3.0ミリリットルで、[C ₂ ^=]、エチレンの濃度を推定します。
   2. （GPCから得られた分子量データから）1 / M _nのメイヨープロットを作る対[ZNR _X] / [C ₂ ^=（反応器に入れZNET _2の濃度から^）。7、29
   3. メイヨー方程式に基づいて、直線にデータを合わせます。伝搬の速度 （k _E / K _pの ）への連鎖移動の速度の比を得るために、28によって傾斜、エチレンの分子量を掛けます。
      
      ミネソタ- ZNET ₂とGPCから得られたポリマーの数平均分子量
      M _N ^O -数の平均ZNET ₂なしGPCからのポリマーの分子量
      k個の_E -連鎖移動の速度
      k個の_P -伝播速度
      [ZNRの_X] -反応におけるZNET _2の濃度
      [C ₂ ^=] -反応中のエチレンの濃度は、
      28 - エチレンの分子量
   4. 連鎖移動K _eの速度を得るために前セクションで得たK _pで_K E / K _pを乗じます。

Results

時間対エチレンガスの消費量は、試験した異なるエチレン圧については、図1に示されています。このデータは、最適化された反応条件を決定するために使用されます。時間対エチレンガスの消費量は、伝搬（k個の_p）の速度を計算するために使用される触媒単独のサンプルのために、図2Aに示されている。 図2Bは、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）は0〜1,000当量の連鎖移動重合のトレースを示しジエチル亜鉛の。 GPC は 、表1に示すポリマーサンプルの分子量（Mn）及び分散度（DJ）を計算するために使用される。完全な一連のスペクトルを示す図3（a）に、ポリエチレン試料の¹³ C NMRを示す図3と図3（b）は、標識されたピークを持つスペクトルズームイン示します。分子量データは...

Discussion

メチル置換カチオン[α-ジイミン] NIBR ₂ MAOで活性化されたエチレン重合用触媒は、エチレン連鎖移動重合のための能力を調べました。反応は、重合および触媒寿命の速度および程度を決定するために、ガスの取り込みの測定によりモニターし、得られたポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC） により測定しました。最初に、ニッケル触媒はZNET ₂の非存在下で、このシステムのための最適条件を決定する（15から225プサイから）のエチレン圧力の範囲にわたって試験しました。触媒の3.33×10 ^{-5 M}の反応液（触媒ストック溶液0.1 mlおよび3.0総反応容量）を用いて、エチレン60psiの圧力は、触媒寿命およびエチレンの消費量の最適な組み合わせを生成することが見出されました。これは、触媒は、全重合のためにアクティブであることが重要ですまた、分析のためにポリエチレンの有意な量を生成する。 図1は、15、30、60、150 psiでの選択された圧力で4...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
エンデバー圧力リアクター	バイオテージ	EDV-1N-L
ブレードインペラーバイオ	テージ	900543
ガラスライナーバイオ	テージ	900676
2,3-ブタンジオン、99%	アルファエー	ザーA14217
2,6-ジメチルアニリン、99%	シグマアルドリッチ	D146005
ギ酸、95%	シグマアルドリッチ	F0507
メタノール、99.8%	Sigma Aldrich	179337	ACS試薬
ニッケル(II)臭化物、99%	Strem	28-1140	無水、吸湿性
トリエチルオルトギ酸、98%	Sigma Aldrich	304050	K2CO3で乾燥させ、蒸留した
1,2-ジメトキシエタン、99.5%	Sigma Aldrich	259527	Na/ベンゾフェノンおよび蒸留
ペンタン、99%	Fisher	P399	HPLCの等級*
ジクロロメタン、99.5%	Fisher	D37	ACSの試薬*
トルエン、99.8%	Fisher	T290	HPLCの等級*
methylaluminoxane	Albemarle	MAO	の自然発火、トルエン
のdiethylzincの30%、95%	Strem	93-3030	自然発火性
1,2,4-トリクロロベンゼン、99%	シグマアルドリッチ	296104
1,1,2,2-テトラクロロエタン-D2、99.6%	ケンブリッジ同位体	DLM-35