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方法論記事

半導体技術との互換性低温カーボンナノチューブ垂直相互接続の作製

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DOI：

10.3791/53260

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2015年12月7日

 , 
1Department of Microelectronics, Delft University of Technology

この記事について

サマリー

低温で垂直に整列したカーボンナノチューブの成長方法と、その後の半導体製造による垂直相互接続電気試験構造の作製方法が紹介されています。

要約

導電性薄膜上に垂直に整列したカーボンナノチューブ(CNT)束の低温成長(350°C)の方法を実演します。成長温度が低いため、このプロセスにより、最新の低κ誘電体や一部のフレキシブル基板との統合が可能になります。このプロセスは標準的な半導体製造と互換性があり、垂直相互接続テスト構造用の電気4点プローブテスト構造の製造方法が提示されています。走査型電子顕微鏡を使用して、CNTバンドルの形態を調査し、CNTの垂直方向の整列を実証し、CNTの成長時間を調整するために使用できます。ラマン分光法では、CNTの結晶化度が調査されます。CNTは成長温度が低いため、多くの欠陥があることが分かりました。テストの垂直相互接続の電流-電圧測定は線形応答を示し、CNTバンドルと上部および下部の金属電極との間に良好なオーミック接触が達成されたことを示しています。得られたCNT束の抵抗率は文献の平均値の一部であり、記録的な低いCNT成長温度が使用されました。

概要

銅とタングステンは、現在最先端の超大規模集積回路（VLSI）技術における相互接続のために使用される金属は、信頼性と電気伝導度1の面で彼らの物理的な限界に近づいています。ダウンスケーリングトランジスタは、一般的にそのパフォーマンスを改善するが、実際の抵抗及び配線の電流密度を増加させます。これは、遅延と電力消費2の観点の集積回路（IC）の性能を支配する相互接続をもたらしました。

CNTが簡単に縦3栽培されてできるようにカーボンナノチューブ（CNT）は、特に垂直相互接続（ビア）のために、CuとWメタライゼーションのための代替として提案されています。 CNTは、Cu 4よりも最大1,000倍高い電流密度を可能にする、優れた電気的信頼性を有することが示されています。また、CNTは、表面及び結晶粒界散乱を受けない、これは、rが増加していますナノメートルスケール5でのCuのesistivity。最後に、CNTは、VLSIチップの熱管理するのを助けることができる優れた熱伝導体6、であることが示されています。

VLSI技術におけるCNTの統合を成功のためには、CNTの成長プロセスは半導体製造と互換性がなされることが重要です。これは、材料及び大規模製造に適合し、かつスケーラブルであると考えられる装置を用いてCNT（<400℃）での低温成長を必要とします。 CNT試験ビアの多くの例が文献7,8,9,10,11,12,13,14で実証されているが、これらのほとんどは、IC内の汚染物質15を製造すると考えられる触媒として鉄を使用します。また、これらの研究の多くで使用される成長温度は、400°Cの上限値よりもはるかに高いです。好ましくは、CNTはあっても、現代の低κ誘電体やフレキシブルとの統合を可能にするために、350℃以下で成長する必要があります基板。

ここでは、 触媒 16としてのCoを使用して350℃程度の低温でCNTを成長させるためのスケーラブルな方法を提示します。この方法は、相互接続と電極のスーパーキャパシタおよび電界放出素子までの集積回路に垂直配向CNTからなる別の電気構造を製造するために重要です。 TiNをしばしば使用するバリヤ材 7である間のCo触媒金属は、多くの場合、シリサイドの17の製造のためのIC製造で使用されます。また、私たちは、標準的な半導体製造の技術を使用しながら、CNT試験ビアを製造するためのプロセスを示します。これにより、CNT試験ビアは、製造される電子顕微鏡（SEM）及びラマン分光法を走査することによって検査され、電気的特徴。

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プロトコル

注意：使用する前に、関連するすべての物質安全データシート（MSDS）を参照してください。この製造工程で使用される化学物質のいくつかは、急性毒性と発癌性です。ナノ材料は、そのバルク対応物に比べて付加的な危険性を有していてもよいです。工学的制御（ヒュームフード）と個人用保護具（安全眼鏡、手袋、クリーンルーム服）の使用を含む、機器、化学物質やナノ材料を扱うときに、すべての適切な安全対策を使用してください。

リソグラフィ1.アライメントマーカ定義

  1. いずれかのnまたはp型ドーピング片面研磨工業用グレードのSi（100）ウエハーから開始します。
  2. コー​​トポジ型フォトレジストの1.4ミクロンを有するウェーハ。コー​​ルドプレート、適切な速度（3,500 rpm）でスピンコーティングし、90秒間ソフトベークAのウエハを冷却し、フォトレジストの接着を促進するために130℃で90秒間のヘキサメチルジシラザン（HMDS）処理を行いますトン95℃。
  3. フォトリソグラフィマスクを用いて露光ツールは、アライメントマーカを露光、露光量120ミリジュール/ cm 2です。
  4. シングルパドル現像プロセスを実行します。抵抗硬化させるために、100℃で、開発者と90秒のハードベークを用いて60秒の開発に続いて90秒115℃の露光後ベークを実行します。
  5. レジスト中の開口部が正しい寸法である場合に検査するために顕微鏡を使用してください。
  6. 塩素プラズマエッチングを使用して120nmでのSiをエッチングします。この厚さは、この作品で使用される露光ツールの自動アライメントシステムのための良好なコントラストを提供します。 20/40 SCCM O 2 / CF 4、5 40分の80 SCCMのCl 2 / HBrの続くエッチングトル、500分の60 Wプラテン/ ICP RFパワー、10秒の酸化画期的な、たとえば誘導結合プラズマ（ICP）を使用して、 、60ミリトール、500分の20 Wプラテン/ ICP RFパワーは、35秒Siをエッチングします。
  7. endpoで1キロワット、400 SCCMのO 2（フォトレジストを除去するために酸素プラズマストリッパーを使用してくださいint型の検出と2分のオーバーエッチング）。フォトレジストは、アセトンのような通常の溶媒、プラズマによって硬化されるように使用することができません。
  8. ウエハを清掃してください。まず、水の抵抗率は5MΩ（有機クリーン）であるまでDI水ですすぎ、続いて99％HNO 3に 10分のためにそれらを置きます。水の抵抗率は5MΩ（清浄な金属）であるまで、110℃で65％HNO 3で10分間ウエハーこのクリーン後、DI水でリンスしました。ウェーハを乾燥させるためにリンサ乾燥機を使用してください。

2.底部金属と層間絶縁膜の堆積

  1. 経由テストの底部金属層を堆積させるために、マグネトロンスパッタ法を使用してください。 Tiを500 nmで、TiNの50nmであり、100nmのチタンを：3つの金属層のスタックを堆積する必要があります。最初のTi層は、スタックの抵抗を低減することで、TiNがCNTの成長のための実際の支持層であり、SiO 2層12をエッチングする際に上部Tiはプラズマダメージに対してのTiNを保護することです。 Tiを350℃の基板温度でアルゴンプラズマと純Tiターゲットを用いたスパッタリング行います。 TiNの反応性スパッタリングを再度350℃の基板温度で、ArとN 2の組み合わせを使用します。
  2. プラズマ強化化学蒸着（PECVD）を用いて、SiO 2からなる厚さ1μmの層を堆積させます。ここにテトラエチルオルトシリケート（TEOS）は、350℃のプラテン温度で前駆体として使用されます。
    1. 適切なツールを使用してSiO 2層の厚さは、例えば、反射率計やエリプソメータを確認してください。
  3. コー​​トコールドプレート、適切な速度（3,500 rpm）でスピンコーティング、およびソフト90秒でウエハの冷却に続いて130℃、90秒のHMDS処理を開始するポジ型フォトレジストの1.4ミクロン、ウエハ95℃で焼きます。
  4. フォトリソグラフィマスクおよび露光ツールを使用して、後にSiO 2トンにエッチングされる開口部の所望のパターンを露光Oアライメントマーカに整列ビアを形成し、露光量140ミリジュール/ cm 2です。
  5. 開発者および100℃でハードベーク90秒を使用して、60秒の開発に続いて90秒間115℃の露光後ベーク、始まるシングルパドル現像プロセスを実行します。
  6. レジスト中の開口部が正しい寸法である場合とアライメントマーカにオーバーレイが正しいかどうかを検査するために顕微鏡を使用してください。
  7. プラズマは、SiO 2のコンタクト開口部をエッチングします。例えば、C 2 F 6とトライオードプラズマエッチャーを使用/ CHF 3 144分の36 SCCM 180ミリトール〜300 WのRF電力で。必要に応じて、時間の5％〜10％のオーバーエッチングを最小にするために、テストウェハ上にエッチング速度試験を行います。
    注：Tiは、このフッ素化学の反応性エッチングに耐性があるが、プラズマへの長期暴露は、Ti層の物理的エッチングになります。 TiN層がプラズマにさらされている場合、これは負のinfluenを持っていますCNT 12の成長にCE。これが問題の部分4のトップメタライゼーションを作り、開口部のあ​​まり拡大につながるよう、ウェットエッチングを使用しないでください。
  8. 60秒間0.55％のHFでウェットエッチングにより犠牲Ti層を削除します。水の抵抗率までDI水でウェハをすすぐエッチングした後5MΩで、ウェーハを乾燥させるためにリンサ乾燥機を使用しています。
    注：TiはメタリックグレイでありながらTi層をエッチングする場合には、確認することができる顕微鏡を使用して、TiN層は、金茶色を有することになります。

3.触媒堆積とCNT成長

  1. 電子ビーム蒸発器を用いてCoを5nmとを蒸発させます。少なくとも2×10 -6トールまでポンプダウンし、任意の水膜を除去するために堆積させる前に、真空下でランプを用いて60°Cにウエハを加熱します。フォトレジストのコンタクト開口部を定義するために使用さは、SiO 2のコンタクト開口に触媒の自己整合を提供するために、ウエハ上に維持されます。
  2. 削除リフトオフによる接触開口部の外側のCo。 Coのためには、テトラヒドロフラン（THF）は、低温で最高のリフトオフの結果と成長を与えることが見出された。以前のFeを蒸発させた後、リフトオフのために使用したN -メチル-2-ピロリドン（NMP）は、損傷することが見出されました任意の配向CNTの成長を防止するために、共同あまりに程度。 35℃のTHFで超音波浴中で15分間ウェハを置きます。 5分間DI水ですすぎ、スピナー、窒素ガンを使用して乾燥させます。
  3. 顕微鏡の下にウェハを検査し、レジスト残渣を確認してください。残留物が残っている場合、THF中の長い超音波処理を行い、必要に応じて手動で残基を払拭するために、リフトオフのために特別なソフト綿棒を使用しています。
  4. 低圧化学蒸着（LPCVD）を用いて、CNTの成長を行います。 50 SCCMのC 2 H 2を追加することにより、CNTの成長に続いて80ミリバールで700 SCCMのH 2で350℃で8分間のプレアニーリング、次のレシピを使用してください。 350℃で、60成長の分はおよそ1ミクロンのCNTを与えます。必要に応じて調整するために、SiO 2層と同じ厚さであるべき高さを、テストの成長を行います。原子炉を冷却し、N 2を用いてパージします。
  5. 45°傾斜の下、または断面を調製することによって、開口部内部のCNTの高さを確認するために、走査型電子顕微鏡を使用してください。
  6. CNT 18の結晶化度を決定するために、ラマン分光法を用いてサンプルを検査します。

4.トップサイドメタライゼーション

  1. 上部金属を堆積させるために、マグネトロンスパッタリングを使用してください。 Tiは、CNT 19を接触させるための良い金属であるため、第1の真空を破ることなく、アル（1％のSi）の2ミクロン続いTiを100nmとし、スパッタ。
  2. より高い粘度のポジ型フォトレジストの3.1ミクロンでコートウェハを、コールドプレート、3000 rpmでスピンコートし、90秒間ソフトベークにウエハの冷却に続いて130℃、90秒のHMDS処理で始まります95°C。
  3. ミリジュール/ cm 2で、フォトリソグラフィマスクおよび露光ツールがアライメントマーカに合わせ上部金属パターンが露出-1フォーカス露光量420使っ。
  4. シングルパドル現像プロセスを実行します。これは、100℃で、開発者と90秒のハードベークを用いて60秒現像し、90秒間115℃の露光後ベークを開始します。
  5. レジスト中の行が正しい寸法である場合や、マーカーのオーバーレイが正しいかどうかを検査するために顕微鏡を使用してください。
  6. 塩素プラズマエッチングを用いたTi / Alの積層体をエッチングします。 30/40 SCCMのCl 2 / HBrを、5ミリトール、終点検出および15/30 SCCMのCl 2 / HBrのを使用して、オーバーエッチ80％と500分の40 Wプラテン/ ICP RFパワー：誘導結合プラズマを用いて、例えば。
  7. フォトレジスト（1キロワット、終点検出、2分間のオーバーエッチングと400のSCCM O 2）を除去するために、酸素プラズマストリッパーを使用してください。金属被覆が完了していない場合（ すなわち、周りのピンホールが存在しますCNT）CNTに対するプラズマ損傷を防止するために、フォトレジストを除去するために、有機溶媒（ 例えば、NMP）を使用します。
  8. ウエハを清掃してください。水の抵抗率は5MΩ（有機クリーン）であるまでDI水ですすぎ、続いて99％HNO 3に 10分のためにそれらを置きます。ウェーハを乾燥させるためにリンサ乾燥機を使用してください。

5.測定

  1. ウェハの上部メタライゼーションをチェックするために、製造業者の指示に従って、走査型電子顕微鏡を使用してください。
    必要なウェーハを機械的に、図3に示すように、画像が得られ、90度のサンプルの傾きを使用してを介して完全なCNTをチェックするために切断することができる場合、サンプルは導電性であるように、追加の処理工程を使用する必要がなく、：注意サンプルは、直接SEMに装着することができます。一般的に、15または20キロボルトの高い加速電圧を使用することができるが、SiO 2層は、これは、Tを小さくすることができるあまりまで充電された場合5 kVのO。
  2. 図1及びVollebregt らに記載されるように、半導体パラメータアナライザと組み合わせてプローブステーションを用いて、4点探針IV測定を行う。16。
    注意：相互接続の上に電位降下が理想的に小さいとして通常-0.5から0.5 Vの電圧掃引は、十分です。 4点プローブの設定を使用して、プローブ針とセットアップの配線抵抗の接触抵抗は省略しています。

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結果

この研究で使用した測定構造の設計は 、図1に見ることができる。プローブ、ワイヤ抵抗が回避されるように、CNT束の抵抗と金属CNTの接触抵抗の測定を正確に判定することができるような構造を採用することにより。束の抵抗は、CNT束の品質および濃度の尺度です。異なる長さの接触抵抗の束を決定するために測定すべきです。

45°の傾斜で金属化の前に上部から採取した60分間の350℃で成長させたCNTの典型的なSEM像を図2に示されている。このような画像を確認するために有用であるCNTの成長時間を正しくするために設定されている場合SiO 2層の厚さと同じ長さを得ます。メタライゼーションの後、同じウエハのSEMによって検査した機械的切断により調製した断面は、図3に示されている。これをbができeは、CNTの整列を決定するために使用されるそれらの密度（例えば、単位長さ当たりのCNTの数をカウントすること）、および...

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ディスカッション

図1は、本研究で作製した構造の概略図を表示し、これは、4点プローブ測定のために使用しました。電位は電流を運ぶないプローブにより測定されるように、中央のCNT束と金属との接点上に正確な電位降下（V H -V L）を測定することができます。より大きい直径のCNT束は、現在の強制プローブの全体の抵抗を低減し、中央のCNT束上に電位降下を最大にするために、接触パッドから下のTiN層に接触するために使用されます。

図2から分かるように、CNTは、正常ホール（1ミクロン）の深さとほぼ同じ長さのSiO 2のエッチングされた開口部の内部に成長させました。これは、CNTの長さは、上部金属接点の共形コーティングを達成するために、概ねホールの深さと同じであることが重要です。バンドルは、国連に表示されますまた、金属のコンフォーマルコーティングを助けるiform、。真直度およびチューブの垂直方向の配置を明らかに図3に表示された断面で見るこ...

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開示事項

著者らは開示するものは何もない。

謝辞

プロジェクトJEMSiP_3Dで作業の一部が行われました。このプロジェクトは、フランス、ドイツ、ハンガリー、オランダ、ノルウェー、スウェーデンの公的機関、およびENIAC共同事業によって資金提供を受けています。著者は、処理サポートを提供してくれた Dimes Technology Center のスタッフに感謝します。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
Si(100)ウェーハ4 "国際ウェーハサービス抵抗率:2-5 mΩ-cm、厚さ:525 µm 
Ti-スパッタターゲット(純度99.995%)Praxair
Al(1%Si)-スパッタターゲット(純度99.999%)Praxair
Co(純度99.95%)Kurt J. Lesker
SPR3012ポジフォトレジストダウエレクトロニックマテリアル
ズMF-322開発者ダウエレクトロニックマテリアル
HNO3 (99.9%)KMG 超純薬品
HNO3 (69.5%)KMG 超純薬品
HF 0.55%ハネウェル
社 テトラヒドロフランJT Baker
Aceton Sigma-Aldrich
ECI3027 ポジ型フォトレジストAZ
テトラエチルオルトケイ酸塩(TEOS)Praxair
N2 (99.9990%)Praxair
O2 (99.9999%)Praxair
CF4 (99.9970%)Praxair
Cl2 (99.9900%)Praxair
HBr (99.9950%)プラクセア
Ar (99.9990%)プラクスエア
C2F6 (99.9990%)プラクスエア
CHF3 (99.9950%)プラクスエア
H2 (99.9950%)プラクスエア
C2H2 (99.6000%)Praxair
EVG 120 コーター/現像装置EVG
ASML PAS5500/80 ウェーハステッパーASML
SPTS Ωメガ201プラズマエッチングSPTSSiおよび金属エッチング
SPTS&Sigmaに使用されます。igma スパッタコーターSPTS
Novellus Concept One PECVDLAM
Drytek 384T プラズマエッチングLAM酸化物エッチングに使用
CHA ソリューション 電子ビーム蒸発器CHA
AIXTRON BlackMagic Pro CVD ツールAIXTRONカーボンナノチューブ成長
フィリップス XL50 走査型電子顕微鏡FEI
Tepla 300PVA TePlaレジスト プラズマストリッパー
Avenger リンサードライヤーMicroporcess Technologies
Leitz MPV-SP 反射計Leitz
Renishaw inVia ラマン分光器Renishaw
Agilent 4156C パラメータスペクトラムアナライザーAgilent
Cascade MicrotechプローブステーションCascade Microtech
ズ

参考文献

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