塩化物イオンの動的電気化学測定

サマリー

塩化物イオンの動的測定が提示されます。クロノポテンショメトリック技術中のAg/AgCl電極の遷移時間により、電解質中の塩化物イオンの濃度を求めることができます。この方法では、安定した従来の参照電極は必要ありません。

要約

このプロトコルは、塩化銀銀(Ag/AgCl)電極の遷移時間を使用した塩化物イオンの動的測定を説明しています。銀塩化銀電極は、電解質中の塩化物イオン濃度の電位差測定に広く使用されています。この測定では、固有のドリフトと安定した参照電極の要件により、長期的かつ継続的な監視が制限されます。クロノポテンショメトリックアプローチを利用して、ドリフトを最小限に抑え、従来の参照電極の使用を回避しました。Ag/AgCl電極に静電気パルスを印加し、ファラジック反応を開始し、電極表面付近のClイオンを枯渇させます。電極表面付近のイオンを完全に枯渇させる時間である遷移時間は、ネルンストの式で与えられるイオン濃度の関数です。遷移時間の平方根は、塩化物イオン濃度に対して線形です。10 ^Am-2の電流パルスを使用して1 mM [Clˉ]を測定する場合、2週間にわたる応答のドリフトはごくわずかです(59 μM/日)。これは、遷移時間のモーメントが応答を決定する動的測定であり、絶対電位とは無関係です。擬似参照電極としては、任意の金属線を使用することができるため、コンクリート構造物内部の長期測定にも適しています。

概要

Ag / AgCl電極の遷移時間測定に基づいて、塩化物イオンセンサが提供されます。目的は、電解液中の塩化物イオンの長時間連続監視中に固有のドリフトを回避することです。 Ag / AgCl電極の動的な測定手法であるクロノポテンシオメトリー測定は、この目的のために使用されます。ここでのAg / AgCl電極の電位の変化の割合は、刺激（定電流パルス）の間に測定されます。このアプローチの利点は、次のような現場アプリケーション、従って長期（数年）のためのClイオン濃度の検出を可能にする、液体接合参照電極を逃亡し、代わりに、擬似参照電極としての金属製のワイヤを使用し、 で実証されていますコンクリート構造物内部の測定。

コンクリート構造物中の塩化物イオンが劣化^1,2の主要な原因の1つです。これは、補強鋼aで孔食開始します構造³の最終的な失敗でND結果。そのため、コンクリート中のClイオンを測定することは、構造^4,5の寿命やメンテナンスサイクルを予測することは避けられません。異なる感知原理は、電気化学的な^6,7、光学^8,9電磁^10,11として、コンクリート中の塩化物イオンの測定のために報告されています。しかし、かさばるセットアップを持っている光学、電磁方法、スタンドアロンシステムとして統合し、選択性¹²の問題を持ってすることは困難です。電気化学的手法では、銀/塩化銀電極の電位差測定は、技術のアプローチ^6,7,13の状態です。有望な結果にもかかわらず、このアプローチは、欠陥のあるデータ^14,15における基準電位と拡散電位降下結果のドリフトので、実験室規模の測定に限定されています。動的電気化学測定（DEM）に基づいて、遷移時間のアプローチは、潜在的に問題を軽減することができ^{16ドリフト} 。

DEMでは、適用される刺激に対するシステムの応答は^{、17から19を}測定しました。そのようなシステムの例は、クロノポテンショメトリーです。ここで適用される電流パルスは、電極表面近くにイオンを枯渇させる刺激として使用され、対応する電位応答が測定されます。 Ag / AgCl電極で陽極電流がファラデー反応を開始銀（Ag + CL AgCl + e）は、電極表面近くのClイオンの枯渇をもたらします。電位変化は、印加される電流の関数であり、電解質^12,20で（選択）イオンの濃度です。現時点では、これらのイオンは、変曲点^21を与え 、完全に電極表面近傍に急速に電位上昇の変化率を枯渇させます。電位 - 時間応答曲線（クロノポテンショグラム）上の変曲点は、​​遷移時間を示すから決定することができます電位応答²²の一次導関数の最大値。遷移時間は、イオン濃度の特徴です。このアプローチは、異なるイオン濃度¹⁷および電解質^23,24のpHを決定するために使用されています。 （電流が印加される）作用電極としてのAg / AgCl電極の場合に枯渇イオンは、塩化物イオン¹⁷あろう。したがって、その遷移時間を測定し、その濃度を決定します。

プロトコル

1.チップ製造

注：チップは、Ag / AgClの作用電極（WE）、銀/塩化銀擬似参照電極（擬似RE）とガラスチップ上に白金対向電極から構成されています。銀金属^{16を処理し} 、標準的なクリーンルームを使用して、ガラスチップ上に堆積されます。次いで、それを表面上に塩化銀層を形成するために30秒間の0.1MのFeCl ₃溶液中に塩素化されています。銀/塩化銀WE（面積= 9.812 ^平方ミリメートル^）は 、図1に示すように、銀/塩化銀疑似REに囲まれ、中央部に位置しています。

1. 平面銀電極を形成するために、ガラス上に金属銀を析出。次のようにクリーンルームでのステップバイステップのチップ製造を与えられます：
   1. リソグラフィー
      1. ウェハ洗浄のために、濃に最初のガラスウェハを浸します。表面をきれいにするために任意の有機汚染物を除去した後、1 M KOHにするHNO ₃風呂。
      2. （厚さ200nm）にポジ型レジスト写真を適用しますスピンコーティングによりウエハ、15分間95℃でレジストをプリベーク。
      3. ガラスマスクを介して、5秒間UV光にウェハを公開します。
      4. 現像液中​​のフォトレジストを開発します。これは、電極が堆積され、残りの領域をレジスト未露光によってカバーされるガラスの面積を公開します。
   2. ガラスエッチング
      1. ガラスの露出領域をエッチングするためにKOHの浴に開発ガラスウェーハを浸します。
   3. 金属蒸着（スパッタリング）
      1. 露出したガラスエリアでの預金銀金属。
         1. 第一のガラスのための接着層として20nmのチタン（スパッタリングによって）チタン（Ti）層を堆積させます。
         2. 次いで、銀とTiとの間の拡散バリアとして（スパッタリングによって）70n​​mのパラジウム（Pd）層を堆積させます。
         3. 最後に、銀金属の500 nmのを堆積させます。これは、堆積された金属の厚さです。作用電極の面積を4mm ²です。
         4. Rを削除しますアセトン浴中でリフトオフ法によりレジストをemaining。
      2. シングルチップサイズにウェハをDICE。チップは現在、オンチップのAg / AgCl電極を形成するために塩素化される準備ができています。
2. 図1に示すように、社内で設計されたポリテトラフルオロエチレンチップホルダにチップを置きます。ホルダーは、プッシュピン（またはバネ式のピン）を介して容易に電気的接続を提供し、電気化学セルが含まれています。
3. チップ上のAg / AgCl電極を形成する銀電極を塩化物にします。そのために、30秒間、細胞中の0.1MのFeCl _3溶液を注ぎます。または電極のシルバー色まで暗い灰色がかったなり。短い浸漬時間は、Ag / AgClでの析出につながることができ、一方、より長い浸漬は重要ではありません。
4. 残りのFeCl _3【選択チップをきれいにするために脱イオン水でチップをすすぐ今クロノ測定に使用する準備が整いました。

2.電解準備

注：電解質は、0.5M KNO ₃における塩化カリウムの異なる濃度で調製しました。

1. 50のKCl電解質原液（溶液50ml中のKClの0.186グラム）の50ミリリットルを準備します。
2. 同じ溶液中0.5 M KNO ₃バックグラウンド電解質を形成するために、KNO ₃の2.52グラムを追加します。
3. 脱イオン水50mlにKNO ₃の2.52グラムを追加し、他の言葉ではM. 0.5にゼロとKNO ₃に塩化物の出発濃度を保管してください。
4. 以下の手順に示すように、体系的に、電解質（1ミリモルから6ミリメートル）の塩化物イオン濃度を増加させるための50mMのKClを加えます。
   1. 1 mMの[CL]を取得するために、0.5M KNO ₃の4.9ミリリットルに50mMのKClを100μlのを追加します。
   2. 2 mMの[CL]を取得するステップ2.4​​.1の溶液に50mMのKCl溶液の104μLを加えます。
   3. sの中に50mMのKCl溶液の108.41μLを追加3 mMの[CL]を取得するためのステップ2.4​​.2のolution。
   4. 4 mMの[CL]を取得するステップ2.4​​.3の溶液に50mMのKCl溶液の113.19μLを加えます。
   5. 5 mMの[CL]を取得するステップ2.4​​.4の溶液に50mMのKCl溶液の118.2μLを加えます。
   6. 6 mMの[CL]を取得するステップ2.4​​.5の溶液に50mMのKCl溶液の123.3μLを加えます。

3.実験のセットアップ

注：測定は、ポテンショスタット（生物学的科学器具、フランス）を用いて行きました。

1. チップホルダにチップを置き、ポテンショスタットの対応する端子に接続します。
2. Ag / AgCl電極をポテンショスタットの作用電極端子を接続します。
3. 別のAg / AgCl電極をポテンショスタットの参照電極端子を接続します。
4. 白金電極にポテンショスタットの対向電極端子を接続します。
5. カンプを配置周囲の騒音を避けるために、ファラデーケージ内LETE実験のセットアップ。

4.機器の操作設定

注：電気化学セルの動作パラメータは、ポテンシオスタットのユーザインタフェースを介して制御されます。印加電流パルス中のAg / AgClをWEの電位応答は、塩化物イオンの異なる濃度について測定されます。

1. ポテンショスタットのプログラムでは、技術のクロノを開き、動作パラメータを設定します。
   1. 要件に応じて次のパラメータを設定します。
      1. 電流（I _S）
      2. 印加電流（T _秒 ）の時間
   2. ポテンショスタットプログラムで再生ボタンをクリックすることで、この技術を起動します。
      注：ポテンショスタットプログラムが適用される電流パルスの下で時間の関数としての潜在的な応答が表示されます。

5.測定とデータAnalysiの

1. 電解液中のClイオン濃度対遷移時間の検量線を描画します。
   1. 系統的に、塩化カリウム電解液中のCl濃度を変更します。
      1. 電気化学セル中の0.5M KNO ₃バックグラウンド電解質と1のKClの5ミリリットルで測定を開始します。
      2. ポテンショスタットを使用してクロノ実験を開始し、10ミリアンペア/ ^cm -2で10秒間の電流を印加し、データを格納します。
      3. 系統的に1 mMの刻みで6 mmの濃度を変更し、測定を繰り返します。
   2. a.mptファイルとして測定されたデータを格納し、データ処理プログラムのデータファイルを分析します。
      1. 電位応答の一次導関数を計算し、一次微分のピークを計算するために社内開発されたデータ処理プログラムを使用してデータを分析します。一次導関数のピークは、遷移時間です。
         注：完全なタラをデータ処理プログラムのINGはのアッバスら、2014補足情報に記載されています。
   3. 1時間ごとの間隔で測定を3回繰り返します。
   4. データ処理プログラムですべてのデータファイルを開き、各測定のための遷移時間を計算します。遷移時間計算の詳細手順は以下のとおりであります：
      1. クロノ計測のデータファイルから取得した対時間の電位差をプロットします。
      2. 電位応答の一次導関数を計算します。
      3. 一次導関数の最大値と、それの時間を示します。一次導関数の最大値の時間は、遷移時間です。
   5. 検量線は、CLイオン濃度に対する遷移時間の平方根をプロット。
   6. 測定したデータに沿って砂の式²⁵に基づく理論曲線をプロットします。拡散coefficを逆算データプロットからient。
      1. 遷移時間との間で測定されたデータプロットで[CL]ライン上の任意の点を取ると、遷移時間の値と[CL]を記録します。砂の方程式は以下のように与えられます。
         τ=（FC ^* / 2J（1-T _のCl ^{- ））2Dπ}
         トランスポート番号であり、Dは拡散係数である^-ここで、C ^{*は、バルク}のClイオン濃度であり、Fはファラデー定数、Jは電流密度、T _Clです 。ネグレクトトン_のCl ^-それは、より高いバックグラウンド電解質濃度のためにゼロに近づくので。
      2. 拡散係数の砂方程式で唯一残っている変数。遷移時間、塩化物イオン濃度および拡散係数の値を取得砂式の印加電流値を置きます。
2. ドリフト測定
   1. 中のKClの1 mMと5ミリリットルを注ぎます電気化学セル。
   2. ポテンショスタットでは、現在適用されているが、午前10時^-2、時間は10秒となるように設定します。
   3. 測定間の3時間の間隔で3つの測定毎日で2週間のための潜在的な応答を測定します。
   4. 電解質、 すなわち、1のKCl、測定を行う前に、毎日更新します。
   5. 測定値の2週間にわたって遷移時間をプロットします。一日あたりの遷移時間の変化は、遷移時間応答のドリフトです。
3. 遷移時間測定の擬似参照電極の影響
   注：このような銀/塩化銀線、白金線と鋼線のような様々な擬似参照は、遷移時間を測定するために試験されます。
   1. 電気化学セルでのKCl電解質の4 mMのを注ぎます。
   2. 擬似参照電極として銀/塩化銀を使用し、ポテンシオスタットの参照電極端子に接続します。陽極電流パルスのCl＆＃へ713;イオンは、Ag / AgClの作用電極の近くに空乏化されます。
   3. 10秒間15アム^-2の電流密度を印加することにより、クロノ測定を行います。
   4. 擬似参照電極として白金で測定を繰り返し、データを記録します。
   5. 擬似参照電極としての鋼棒を用いた測定を繰り返し、データを記録します。
   6. 使用される様々な擬似参照電極のための測定された遷移時間をプロットします。
   7. KCl 5mMのと測定の完全なセットを繰り返し、様々な擬似参照電極を使用して遷移時間をプロットします。

結果

Ag / AgCl電極は、標準的なクリーンルームのプロセスを用いてガラスチップ（ 図1.）上に製造されます。クロノポテンシオメトリー測定セットアップ（ 図2）を使用し、応答をポテンシオスタットを用いて測定しました。遷移時間でのClイオン濃度の影響を観察するために、0.5 M KNO ₃バックグラウンド中のClイオンの4、5及び6ミリモルを含む溶液を、（ 図3）を測定します。 Clイオン濃度に対する遷移時間の平方根の較正曲線は理論曲線（ 図4）に沿ってプロットされています。遷移時間応答を測定（ 図5）のドリフトを評価するために2週間測定しました。遷移時間は、遷移時間の参照システムの効果を観察するために、異なる擬似参照電極（ 図6）4および5mMのClイオン濃度で測定されます。ザ1-6 mMの[CL]の範囲を超える電流密度の範囲は、サンド式（

ディスカッション

遷移時間は変曲の瞬間です。それは、基準電位、すなわち、参照電極の理論的に独立しています。したがって、任意の金属線は、遷移時間測定のための擬似参照電極として用いることができます。コンクリート中の塩化物イオンの既存の電位差測定とは対照的に、この方法は、長期的かつキャリブレーションのない測定を可能にします。さらに感度及び濃度の検出範囲は、印加される電流パルスを調整することによって調整することができます。具体的なケースであり、より高いCLの濃度については、より高い電流パルスは6秒以内に遷移時間を維持するために適用されるべきです。

Ag / AgCl電極の遷移時間を使って動的測定はCLイオンの基準および校正無料検出のための魅力的な代替を思われるが。水酸化物およびハロゲン化物のような他のアニオン、からの干渉は、実現可能性エスペックそれを制限することができますiallyイオン干渉の濃度のClイオンより高い場合。 [OH] [CL]電解質に比べて10倍高い場合、例えば、遷移時間の（拡大）の混合ピークが観察されます。この場合には、OHおよびClイオンの遷移時間のピークは区別するこ...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
プラチナ線 (≥99.99%微量金属)	シグマアルドリッチ、オランダ	EP1330-1EA
塩化カリウム(BioXtra、≥99.0%)	Sigma Aldrich、オランダ	P9333-500G
水酸化カリウム(90%純度試薬グレード)	Sigma Aldrich、オランダ	484016-1KG
塩化第二鉄	Sigma Aldrich、オランダ	451649-1G
硝酸カリウム(>99%試薬グレード)	Sigma Aldrich、オランダ	P6083-500G
Ag/AgCl液体接合基準電極	BASi、米国	モデル MF-2079
VSP potentiostat	Biologic Science Instruments、フランス	VSP 300
鋼線	Microlab TU Delft
銀線	Sigma Aldrich(オランダ

)