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方法論記事

使い捨て電気化学紙のマイクロ流体のpHセンサーとしてイリジウム酸化還元グラフェン酸化物ナノハイブリッド薄膜変更されたスクリーン印刷電極

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DOI:

10.3791/53339

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2016年11月22日

 ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Biological Systems Engineering, University of Wisconsin-Madison, 2Environment, Energy and Natural Resources Center, Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, 3Department of Mechanical Engineering, University of Wisconsin-Milwaukee, 4Department of Physics, School of Science, Tianjin University, 5Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison, 6School of Freshwater Sciences, University of Wisconsin-Milwaukee

* These authors contributed equally

この記事について

サマリー

研究では、緑の電気化学的合成により不規則で粗いスクリーン印刷炭素基板上に酸化イリジウム還元酸化グラフェン（のIrO 2 -RGO）ナノハイブリッド薄膜の成長を実証し、パターン化された紙流体プラットフォームとpHセンサとしての実装。

要約

IrO 2 -grapheneナノハイブリッド薄膜の、容易な制御可能な、安価で、緑の電気化学的合成は、リソースが制限された設定のための使いやすい統合紙マイクロ流体電気化学pHセンサを製造するために開発されています。 pHを感知プラットフォームはポリジメチルシロキサン（PDMS）を用いた疎水性バリアパターン化紙micropad（μPAD）から構成され、pH値メーターとストリップの両方の利点を取ること、のIrO 2 -grapheneフィルム成形アクリロニトリルブタジエンスチレンで変性されたスクリーン印刷電極（SPE） （ABS）プラスチックホルダー。繰り返しのカソード電位サイクリングは完全に優れた安定性と電子特性と2D欠陥のない均質なグラフェン薄膜を電気化学的に不安定な酸素基を除去し、生成することができますグラフェン酸化物（GO）削減のために使用しました。ナノスケールの粒径が均一で平滑なのIrO 2膜を陽極あらゆることなく、グラフェン膜の上に電着さ観察可能な亀裂。結果としてのIrO 2 -RGO電極は、ブリトン-ロビンソン（BR）の異なる干渉性に優れた直線性、小さなヒステリシス、低い応答時間と再現性異なる緩衝液中で、同様に低感度での緩衝液のpH 2-12からわずか超ネルンスト応答を示しましたイオン種、溶存酸素。シンプルなポータブルデジタルpHメーターは、高入力インピーダンスのオペアンプと消費者の電池を使用して、その信号マルチメータで測定され、製造されています。ポータブル電気紙マイクロ流体pHセンサで測定されたpH値は、ガラス電極を有する市販の実験室用pHメーターを用いて測定したものと一致しました。

概要

pH値の決意は、食品、生理学的、医学的および環境的研究に遍在です。 pH値の検出のための二つの最も一般的なツールは、pHストリップおよびpHメーターです。紙ストリップは変色pH指示薬分子を含浸されているが、読み出しは、時々いくつかの偏差と主観的及び半定量的な、pH範囲が制限されます。一方、従来のガラス電極を備えたpH計は、デジタル・ユーザー・インターフェースによって正確に0.01度、およびディスプレイへのpHを測定することができます。ラボベースのpHメーターは、メンテナンスや校正に特別な注意を必要とするだけでなく、少量の試料に向けてうまく動作しませんし、多くの場合、このような測定を行うためのビーカーのようにきれいな容器を必要としないだけ。その感度、選択性および安定性にもかかわらず、ガラス電極は、酸/アルカリ誤差、ハイインピーダンス、温度不安定性および機械的脆弱1苦しみます。したがって、embod pH測定システムを有することが有利ですpH計及びpHストリップのシンプルさとコスト面の精度をIES。

高価な実験室ベースの機器や商業研究所は手が届かない多くの開発途上地域での限られた資源の条件の下でそのようなツールのための満たされていない必要性が常にあります。また、新しい使いやすいオンサイトセンシング・プラットフォームの役割が増大は、ポイント・オブ・ケアを検出するため、このような需要に押されて。市場での商品化、低コスト化SPEと様々なグルコース監視システムによって示されるように、電気化学的検出は、単純な小型化が容易で、十分に敏感です。光、柔軟使い捨て多孔質材料としては、紙はまた、異なる孔径、官能基、及び吸上げ率等の様々な制御可能な特性を有することができます。

紙基材はほとんど検体拡散及び電気化学的検出2-4影響を与えるように、紙流体デバイスと電気分析技術の組み合わせはrecentlを有しますyは広範な関心を受けました。このような組み合わせの見かけ上の利点は、潜在的に測定中の振動や対流からの干渉を防ぐことができ、測定に使用されるサンプル容量の小さな量です。例えば、パターニングされたマイクロ流体パッドはウィッキングおよび重金属イオンを検出するためのSPEの検出領域に液体試料を提供し、2,5をグルコースに適用しました。紙のマイクロ流体電気化学発光を用いて同様のデバイスは、NADH検出4を達成するために設立されました。より最近では、単純な電気化学紙マイクロ流体デバイスは、鉛筆電極6または酵素紙とSPE 3を用いてガラススライド上に構築することができます。

IrO 2とRGOからなるナノハイブリッド薄膜材料は、容易かつ効率的な電気化学的手法を用いて調製しました。私たちは、不規則なとラフSPEグラファイト炭素表面上のことを発見した、陽極電着のIrO 2薄膜はできませんRGOの助けを借りずに滑らかで安定しています。結果としてのIrO 2 -RGO SPEは、pH感知のための疎水性の障壁をパターン化した紙マイクロ流体デバイスに統合されました。組み立てられた装置は、わずかに超ネルンスト挙動を用いてpHセンシングに優れた分析性能を示しました。結果は、ガラス電極を備えた従来の実験室ベースのpH計に匹敵します。最後に、費用対効果の高い小型化のpHメーターは、デジタルマルチメータで開回路電位出力信号を測定するためにブレッドボード上に構築されました。ポータブルpH計の測定は、市販の実験室用pH計のものとよく相関します。

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プロトコル

1.μPADおよび装置の準備

  1. 直径の1.6ミリメートルを持つ3次元（3D）フライス盤フライスビットによりABSまたは互換性のあるプラスチックシートでSPEを収容する下部プラスチックホルダー上に500μmの溝を刻みます。ホルダー（ 図1A）でのテスト中に所定の位置にしっかりとSPEとμPADを持ちます。
  2. 紙パッド上のパターンの疎水性PDMS障壁に順に、3Dフライス盤によって、それぞれ、凹凸パターンを有する合成樹脂製のタブレットまたは互換性のあるプラスチックシートを使用して、スタンプと真空カバーを作ります。
    1. 10の割合でPDMSプレポリマーと架橋剤の混合物を準備します：1または製造業者によって示唆されるように、ヘラで混ぜるとPDMSスタンプの凸面上に適切な量を適用します。
  3. 希望のサイズと用紙全体のスタンプの反対側を真空カバーにプレカットろ紙パッドの上にスタンプを置きます。バキュを適用しますええと手動真空ポンプにより、最大30秒間。スタンプと真空カバーから紙パッドを外し、パターン化されたPDMS（ 図1B）を強化するために80℃で10分間、対流式オーブンで焼きます。その結果、紙パッドは0.2程度cm 2の検知領域、そしてx 0.4センチメートル親水性サンプルウィック用領域1cmにあります。
    注：液体サンプルが転送される濾紙の内部親水性領域内の任意の可能性PDMSの汚染を回避するために適用PDMS真空時間の量に特別な注意してください。

IrO 2 -RGOナノハイブリッド薄膜とSPEの2.変更

  1. ドロップは、-準備を1mg∙ミリリットルの3μlの-1マイクロピペットでSPEのグラファイトカーボン作用電極上にソリューションをGOとペトリ皿中で室温でそれを乾燥させキャスト。 Nの<保ちながら10mlのSPEを浸し、20分間N 2でpH5.0のPBS緩衝液をパージするPBS緩衝液を脱気サブ> 2が流れ、および電気化学的にRGOにGOを減らすために0.0から-1.5 Vに繰り返し陰極電位サイクリングの100サイクルを行っています。噴霧ボトルにDI水でSPEをすすぎ、室温で乾燥しました。
    注意：静電反発力によって安定化されたよく剥離GOシートは、他の場所で7報告されるように修正されたハマーのメソッドを使用して、黒鉛粉末からです。それはのIrO 2薄膜の更なる成長のためのカーボン担体として機能するので、合成RGO膜の均一性は、重要です。
  2. 100ミリリットル（IRCL 4）0.15グラムイリジウムテトラで構成のIrO 2堆積溶液（重量/重量）が0.6 mlの50％過酸化水素（H 2 O 2）および0.5グラムのシュウ酸を脱イオン水に添加することにより脱水を行います。 pHは、実験室ベースのpHメーターによって確認し、10.5になるまで撹拌しながら徐々に無水炭酸カリウムを少量加えます。その後、溶液は黄色がかっなりました。部屋のtemperatuで48時間のためのソリューションをエージング再、その色は、最終的に淡い青を回しています。
  3. 上記析出溶液中でRGO-SPEを入れて、5分間0.6 Vの定電位を印加します。 IrO 2薄膜の厚さを正確に析出電位と時間によって制御することができます。
  4. SEMによる検知領域の構造を確認してください。私たちは7の前に行ったように、ウィスコンシン大学マディソン校で材料科学センターの指示に従って、SEM画像を取得します。

安価でポータブルデジタルのpHメータの3建設

  1. 2単一LF356Nの演算増幅器（オペアンプ、）または1 INA111高速電界効果トランジスタ（FET）-input計装アンプの一連のいずれかを接続してデジタル表示で、安価で小型化されたpHメーターを構築（高入力インピーダンス> 10 12Ω）ブレッドボード上で安定した測定のために十分に高い内部インピーダンスを達成します。
    注：すべての部品は簡単に交流しています電気店からcessibleかつ容易に組み立てることができます。
  2. ユニティ・ゲイン・バッファとしてpHプローブおよびオペアンプ、としてのIrO 2 -RGO-SPEを使用してください。 pH計の電源を入れて、オペアンプ、のピン配置に基づいて、ブレッドボードに配線で接続するように直列に2個の接地9 Vアルカリ消費者の電池を接続します。
  3. また出力電圧と表示測定値を測定するために、それぞれのピン6とオペアンプ、の5にデジタルマルチメータの正と負のプローブを接続するピン7と4に陰極と陽極を接続します。リファレンスとSPEの作用電極は、それに対応してピン2と3に接続されています。詳細な接続は、 図1Dに示されています。

4. pH測定

  1. 0.04 M等モルのリン酸、酢酸およびホウ酸で100mLのBRバッファを準備し、2-異なるpHを達成するために、0.2 M水酸化ナトリウム（NaOH）の異なる体積（5、25、42、60、78及び98）と混合キャリブレーションのための12。
  2. Loc感知領域の上にμPADをパターン化食べました。ウィッキングのためのμPADの親水性領域にマイクロピペットによって直接マウント60μlの液体サンプルが。それが濡れるときμPADは、ABSカバーの有無にかかわらず所定の位置に保持することができます。
  3. 電位（開回路電位（OCP）が安定になったとき、実験室ベースCHI 660D電気化学アナライザーまたはポータブルデジタルpHメーターのいずれかでの経時のIrO 2 -RGO作用電極及びAg / AgCl参照電極との間の電圧信号を測定します変形例）は、5％と<。
  4. 必要であれば、長期的な操作で優れた電気的接触だけでなく、安定かつ再現性のある測定値を達成するために、試験しようとする液体試料中の紙パッドを浸漬することにより、ウェット検知領域を保管してください。記録された定常状態のOCP値は、較正曲線を決定するために、各pH値で平均化されます。

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結果

電気化学のIrOの設定は、紙マイクロ流体工学を組み込んだ2 -RGO-SPEのpHセンサは、 図1Aに示されています。 PDMSの疎水性バリアでパターン化された紙パッドはABSプラスチックホルダー上に位置するのIrO 2 -RGO-SPEの感知領域の上に置きました。紙パッドの検知ゾーンを慎重に電極表面と整列させました。水性メチレンブルー染料溶液をパターン化紙パッドをテストするために使用され、観察されたように、サンプルは、疎水性障壁によって調節流体経路と親水性領域（ 図1B）に吸い上げ。 SEM画像は、電気化学的還元法による2次元欠陥のない均質なグラフェン薄膜を形成し、さらに電着によって観察されないクラックのない均一で滑らかなのIrO 2膜の合成（ 図2AおよびC）を示します。結果としてのIrO 2 -RGO電極はわずかSUP示しましたブリトン-ロビンソン（BR）バルク溶液と紙（

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ディスカッション

デバイスのセットアップ

それはH +濃度の負の対数に比例して変化するのでpHセンサは、作業と参照電極の間にOCPを測定することによって動作します。測定は、CHI 660Dおよびマルチメータによる読み取りとブレッドボード上に構築されたシンプルなpHメーターなどのラボベースのポテンショスタットの両方によって達成することができます。二つの異なるポータブルのpHメーターは2つのシリアルLF356Nまたは1 INA111あるのIrO 2 -RGO-SPEと異なるオペアンプ、を、合成され、2つの9 Vアルカリ電池、デジタルマルチメータを使用して、ブレッドボード上で同様に建設されました。例えば、pHメーターの全体のコストは、原価計算、通常、使い捨てのpHのIrO 2 -RGO-SPEの$ 1個につき周りを含む下に$ 25である（化学製剤と電気化学的堆積を行うためのコストと時間が含まれていません）。 図1Cはと回路図との接続を示してい2 LF356Nまたは1 IN...

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開示事項

著者には、競合する金融利害関係を持っていません。

謝辞

この作品は、水の機器と政策（WEP）NSF産業/大学共同研究センター（I / UCRC）からの助成金によってサポートされていました。著者らはまた、Hjalmar D.とジャネット・W・ブルーンフェローシップとルイに感謝しているとエルザトムセンウィスコンシン区別大学院フェローシップは、UWマディソンでJYに提供しました

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
スクリーン印刷電極ZensorTE1003電極一体型
アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS) 
ポリジメチルシロキサン(PDMS)プレポリマーと架橋剤の混合物Dow-Corning Co.シルガード 18410:1 混合物 w/w
ワットマン No. 1 濾紙GE Healthcare Co.
3DミーリングシステムRoland DGA Co.iModela IM-01
PDMSスタンプ・バキュームカバーローランドDGA株式会社Sanmodur樹脂錠剤
手動真空ポンプCole-Parmer Co.
電気化学ワークステーションCH InstrumentsCHI 660D
LF356N オペアンプTexas Instruments Inc.
INA111 高速電界効果トランジスタ(FET)入力計装アンプBurr-Brown Inc.
DMM914型デジタル・マルチメータ テクトロニクス株式会社70979101
フィッシャーまたはシグマから:
イリジウム四塩化物(IrCl4)
50%(w / w)過酸化水素(H <サブ>2< / sub>O < sub>2)
シュウ酸二水和物
炭酸カリウム(K < sub>2< /sub>CO3)
リン酸
酢酸 
ホウ酸
水酸化ナトリウム(NaOH)
Na2HPO4
NaH2HPO4
合成

参考文献

  1. Greenblatt, M., Shuk, P. Solid-state humidity sensors. Solid State Ionics. , 86-88, Part 2 995-1000 (1996).
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