凹面気孔率PDMSビーズのマイクロバブル作製

サマリー

微細構造の凹状多孔性ポリジメチルシロキサンビーズを生成するために使用される手順が提示されます。特に、水相内の電解質濃度と同一性の影響が強調されます。

要約

マイクロバブル製造(微細エマルジョンを使用)は、ポリマー材料の表面積対体積比(SAV)を増加させる手段を提供し、これは特に分離用途に役立ちます。多孔質ポリジメチルシロキサン(PDMS)ビーズは、このようなエマルジョンを熱硬化させることにより製造でき、水相と脂肪相との間の界面がポリマーの形態を成形することを可能にします。ここで説明する手順では、ポリマーと架橋剤(トリエトキシシラン)の両方を冷浴超音波処理器で一緒に超音波処理します。架橋の期間の後、エマルジョンを高温の界面活性剤溶液に滴下して添加し、エマルジョンの水相を分離させ、多孔質ポリマービーズを形成します。この方法は、エマルジョン中の水相の電解質含有量を調整することにより、調整し、SAV比を最適化できることを示しています。このようにして作製したビーズを走査型電子顕微鏡でイメージングし、代表的なSAV比をブルナウアー・エメット・テラー(BET)分析を用いて決定します。電解質の同一性にはかなりのばらつきが見られますが、一般的な傾向は一貫しており、特定の濃度で得られるSAVには最大値があり、その後、空隙率は著しく減少します。

概要

ポリジメチルシロキサン(PDMS)は、最も広く使用されているシリコーン化合物の一つです。その生体適合性は、インプラントやその他の生物医学工学構造^1,2で広く使用されています。これは、有機シリル化合物(トリエトキシシランなど)を使用して弾性構造に自明に架橋されており、シンプルで信頼性の高い手順であるため、ある程度の柔軟性が必要なキャストポリマーアプリケーションに役立ちます³。一度架橋されると、PDMSは特に生物学的条件ではほとんど不活性であるため、さまざまな食品および医療用途に有用です^4,5。鋳造の容易さ、化学的不活性、および疎水性により、マイクロ流体デバイス^6,7にとって自然な選択となっています。非ハロゲン化、非極性有機化合物に対する親和性により、分離化学^8-10で一般的な固定相となっています。

最近、マイクロバブル製造は、触媒構造基質として、または化学分離で使用するための多孔質ビーズを生成するために使用されています^11,12。どちらの用途でも、理想的な材料は、最高の効率を得るために表面積対体積(SAV)比が最大化されます。マイクロバブル製造プロセスでは、材料の微細構造化は、通常、水系連続相での乳化によって脂肪族の「マイクロバブル」にポリマーを単離することによって達成されます。微多孔性PDMSビーズの最初の報告は、2つの相(脂肪族と水性)の機械的乳化によってそれらを製造した¹³。ストックPDMS液(およびその架橋剤)は脂肪相に溶解され、脂肪相は(連続)水相内でキャビテーションを強制されることで微細なビーズに構造化されます。乳化は、非イオン性界面活性剤の添加により安定化されます。エマルジョンを加熱浴に滴下すると、マイクロバブルが架橋PDMSの小さな球のクラスターに凝集することにより、固体ビーズが形成されます。このプロトコルでの目標は、この手順を変更して、材料のSAV比を改善するために逆多孔性を持つビーズを開発することです。

以前に報告したように、ビーズの制御は、エマルジョン中の脂肪族:水の比率によってある程度指示することができます。しかし、最近、塩化白金(IV)(PtCl₄)を添加すると空隙率が反転し、PDMSが凹状の細孔¹⁴で埋め尽くされた材料が形成されることを報告した。これは、水層が脂肪族層の内部でキャビテーションすることを示していますが、元の研究で発表されたものと同様の脂肪族:水系比を持っています¹³。この分析法の主な利点は、この凹型多孔性により自然にSAV比が増加し、分析化学アプリケーションの効率が向上することです。私たちは、白金化合物の添加による特異的な効果を引き続き調査していますが、ここでは、水溶性イオン化合物を使用しても同じ効果を達成できることを示していますが、おそらく程度は減少します。私たちの技術は、以前に報告されたものとはいくつかの重要な側面でも異なるため、ここでは私たちのプロトコルをビデオとして紹介し、他の人が私たちの方法を拡張することを奨励します。最も顕著なのは、マイクロバブル製造でよく使用される(かなり高価な)プローブ超音波処理器ではなく、ガラス製品やその他の機器の洗浄に使用されるタイプの一般的なバスソニケーターを使用することです。マイクロバブル製造手順に対するこの調整されたアプローチは、大量のバルク材料の生産にも拡張できる可能性があり、生物医学デバイス、航空宇宙および自動車産業、または化学触媒の基質に応用できる可能性のある多孔質シートまたはスラブを作成できます。このような分析のために他の類似ポリマーを使用して高SAV比の微細構造材料を生成しようとしているユーザーは、マイクロバブルエマルジョン技術を適用できる任意のポリマーに当社のプロトコルを拡張できることに気付くかもしれません。

プロトコル

エマルジョンの調製

1. エマルジョンの内容
   1. 質量は、塩の適切な量は、0.03-M溶液10mlを作製しました。プラチナ、亜鉛（II）クロリド（のZnCl _2）尺度0.032 g及び塩化ナトリウム（NaCl）で測定値0.018 gで（IV）、塩化尺度0.101 gでした。
   2. 個々の試験管において、脱イオン水10ml中に各塩を溶解します。後で使用するために脇に置きます。
   3. この手順全体の内容のために20ミリリットル、密封可能なガラスバイアルを使用します。ガラスバイアルに風袋引き。
   4. ゆっくりと攪拌棒を越えてゼロ化された規模で休んでガラスバイアルにそれを注ぐことによって、ビニル末端ポリジメチルシロキサンを計量。 （1.080ミリリットルに相当）1.02グラムを計量。
      注：このポリ​​マーの高粘度は、ピペッティングは非現実的になります。
   5. ピペットバイアルにn-ヘプタンの1.02ミリリットル。バイアルに非イオン性界面活性剤（モノオレイン酸ソルビタン）の2滴を追加します。ピペット塩溶液の0.3ミリリットルバイアルにDI水の0.45ミリリットル。
   6. しっかりと蓋をネジ止めすることにより、ガラスバイアルを密封。超音波処理を開始する前に、エマルジョンを開始するために60秒間激しく振ります。
2. 水浴超音波処理装置の構成
   1. 最小充填ラインまで水で超音波処理器を埋めます。 400ミリリットルのビーカーに水道水250ミリリットルを追加します。水位がちょうど縁にあるように氷で400ミリリットルのビーカーを埋めます。
   2. 水浴ソニケーター内でこのビーカーを置きます。必要に応じて調整し、超音波処理器に充填ラインを確認してください。リングは水浴超音波処理のすぐ横に立って置きます。
   3. アームが引き出されているように、2つのリングは、クランプをスタンドにそれらを配置し使用して、リングに垂直に立って、それが氷の水で満たされたビーカーに下向きとなるように別のものを水槽に向けて延長されます。リングに別のクランプを取り付け、温度が超音波処理を通してモニターすることができるように400ミリリットルのビーカーにダウン温度計を立ちます。
3. Emulsification手順
   1. それは完全にビーカーにダウン突出クランプにそれを固定することによって、400 mlのビーカーに沈められるようにエマルジョンを含むバイアルを置きます。
   2. PDMSの混合物を含有するガラスバイアルは摩擦による熱を除去するために、ビーカーの側面に触れていないことを確認してください。
   3. 超音波処理装置の電源をオンにし、7分間の超音波処理時間を設定します。エマルジョンは敏感非常に熱であるため、ビーカー内の温度は、超音波処理を通じて、0〜5℃の間であることを確認してください。ビーカー内の温度が望ましいたら、超音波処理を開始します。
   4. 超音波処理の7分後、バイアルを取り外し、ゆっくりとエマルジョン中に形成する可能性の塊を除去するために、バイアルの上部を保持し、1分間/スワールを振ります。
   5. ビーカーの内容物を廃棄してください。 250mlの水を補充し、ビーカーの上部CM 1内に充填するために氷を追加します。
   6. バッククランプでバイアルを置きます。 RESUMに氷水下でそれを沈めます7分の電子の超音波処理。
   7. 繰り返しは、8の合計1.3.6に7分間超音波処理期間を1.3.3ステップ、または超音波処理は、均質であることが表示され、何の塊が存在しなくなるまで。室温で保管してください。
      注：乳化は数日間安定であるべきであり、それが均質に表示されるまで、7分間隔で、上記のように超音波処理することによって回収することができます。室温で保管してください。

2.架橋

1. トリエトキシシラン/界面活性剤溶液を添加するためのセットアップ
   1. 試験管に5.4ミリリットルトリエトキシシランをピペット。後で使用するためにボンネットの下に試験管ラックに配置します。
   2. 氷水で400ミリリットルのビーカーを記入し、ボンネットの下に置きます。次にリングを取り付けクランプでスタンド400ミリリットルのビーカーの場所に、ビーカーの開口部の真上に拡張しました。これは、トリエトキシシランの添加のための氷浴になります。
   3. リングスタンドの反対側にホットプレートを置きます。約700ミリリットルで800ミリリットルのビーカーを埋めます水道水。ホットプレートの上に置きます。
   4. ホットプレートの電源をオンにし、800ミリリットルのビーカーの内側75〜85℃の温度を維持します。 800ミリリットルのビーカー内の水の温度を監視することができるようにリングスタンドに温度計をクランプを取り付けます。
   5. 水の375ミリリットル（4.62ミリモル）にドデシル硫酸ナトリウムを0.5gを溶解させて界面活性剤溶液を生成します。きれいな、空の試験管に界面活性剤溶液の約10ミリリットルを追加します。
   6. 界面活性剤の試験管にボンネットの下にリングスタンドに別のクランプを取り付けすると、その液面が800ミリリットルビーカー内の水の表面の下になるように固定されています。熱平衡のために10分を許可します。
   7. 濾紙を湿らせ、小さな漏斗の上部に配置します。 250mlの三角フラスコ内の漏斗の茎を置き、ボンネットの下にフラスコを置きます。
2. トリエトキシシランを添加します
   1. 氷水のくちばしの上にクランプでエマルジョンバイアルを置きますフード内側えー。バイアル内容物は、水の表面の下になるようにクランプでPDMS混合物を置きます。トリエトキシシランの添加は発熱反応を起こすので、エマルジョンは、その構造を維持するために、冷保たなければなりません。
   2. 気体の蓄積を回避するために、ガラスバイアルから蓋を外します。
   3. ゆっくりと約10秒（約0.5ミリリットル/秒）の期間にわたって連続的な流れでガラスバイアルにトリエトキシシランを含有する試験管を注ぎます。
      注意：トリエトキシシランの添加は発熱反応と苛性塩化水素（HCl）ガスの放出を開始します。バイアルは、非常に高温になり、有毒ガスが混合物から進化していきます。トリエトキシシランを添加しながら、内容を攪拌しないでください。
   4. 熱保護手袋を着用したまま完全にトリエトキシシランを添加した後、ゆっくりとガラス撹拌棒で中身をかき混ぜます。 2分間またはバイアルから進化したガスが停止するまで待ちます。
   5. Foll架橋のため、試料中の目に見える相分離は存在しません。塊が存在している場合は、バイアルを密封し、蓋によってバイアルを保持しながら20秒間厳密に振ります。
3. ビーズ生産
   1. ガラス瓶から架橋されたエマルジョンを描くようにきれいな、ガラスパスツールピペットを使用してください。液滴間でできるだけ時間をかけ試験管に架橋されたエマルションの滴下界面活性剤溶液に（75および85℃の間に維持すべきである）を加えます。
   2. 1分30秒のエマルジョンを添加した後、界面活性剤溶液をゆっくりと固体が試験管の内部に形成され始めるようにガスを発生し始めます。
   3. 熱保護手袋を装着したまま、クランプのうち、試験管を取り、ボンネットの下に濾過装置にその内容全体を注ぎます。 5分間フィルター。フィルターからろ紙を取り除きます。
   4. Hの下でO / Nの乾燥のために時計のガラス、別のビーズ上に濾過した固体を転送OOD。ビーズの洗浄は、無期限に延期することができます。ストアは、必要になるまで密封したガラスバイアル中で、室温でビーズを乾燥させ、きれいな、使用直前に。
4. ビーズクリーニング
   1. ボンネットの下に別の濾過装置を作成し、ろ紙の上に漏斗内部乾燥ビーズを配置します。
   2. すべてのビーズがすすぎされることを保証するために、わずかにそれらを動き回る、優しくビーズを洗浄するために脱イオン水で満たされたプラスチック製の洗浄ボトルを使用してください。
   3. ビーズはフードの下時計皿の上にそれらを配置することによって、1時間乾燥させます。水ですすぐために同じ方法を用いてビーズを洗浄するためにヘキサンを充填した洗浄ボトルを使用してください。
   4. 時計皿の上にビーズを配置します。乾燥するためにボンネットの下に時計のガラスビーズを置きます。
   5. ビーズが完全に乾燥した後、将来の使用のために室温で小さな密閉可能なガラスバイアルとストアに配置します。
5. SEM分析とSEMの設定のためのビーズを取り付け
   1. DOのストリップを配置しますビーズがマウントされる上に、スタブの上にUBLE両面カーボン導電性テープ。はさみを使用して、エッジの上に何のテープハングを保証しないようにスタブを中心にトリミングします。
   2. 平らな表面上のスタブの下に濾紙を置きます。接着剤下面が露出するようにテープから最上層を削除します。
   3. ゆっくりスタブの上にビーズを注ぎます。いくつかのビーズは、テープに固執するが、ほとんどは跳ね返るとろ紙上に着陸する予定。彼らはろ紙上にとどまった場合、バイアルにこれらのバックを注ぎます。必要に応じて汚染される（2.4.5を2.4.2による）任意のビーズを洗浄、繰り返します。
   4. ビーズは、スタブ上で固定されていることを保証するために、電球の注射器を使用し、軽くスタブ表面に非常に密接に吹きます。わずか数がテープに付着した場合は、スタブ上でより多くのビーズを注ぎます。すべてのビーズをSEM室にスタブを配置し、それを排出する前に、安全であることを確認してください。
   5. サンプルが正常にマウントされた後、彼らは今のSEM肛門を受ける準備ができていますysis ^15。ビーズの表面の特徴の解像度を最適化するために、15 keVの時にLOW VACモードで画像を収集します。

結果

異なる電解条件エマルジ ​​ョンから生じるビーズの代表的なSEM像を図1に示す 。 図1Aは DuFaudしたもの、 ら ¹³に類似したビーズを示し、任意の電解質を添加せずに、我々の手順を用いて製造。ビーズは、各金属イオンのための別の形態で得られ、 図1B-Dに示します。示された全ての画像については、0.03-Mの電解質溶液の300μlを、その位相における0.012 Mの電解質濃度を与え、水相のためのDI水を300μlの代わりに使用しました。高解像度画像は、（a）は、無電解質とのZnCl ₂で製造したビーズの、図2に示されています。

ビーズのブルナウアー-エメット-テラー（BET）分析^{16,17は、5つの}異なる圧力での窒素等温線を用いて行きました。 図1に示したビーズがトンでした各場合に...

ディスカッション

図1の他のSEM画像を図1（a）の比較によって分かるように、このプロトコル（および電解質濃度及びアイデンティティを調節することによって）を用いて製造ビーズは、低イオン強度のエマルジ ​​ョンで製造されたものとは根本的に異なっている。使用する我々の最初の報告さらに水-脂肪族^{インターフェース} 14で重合架橋を触媒することを意図してのPtCl _4。その報告書では、大きな凹へこみが見られました。その報告以来、我々はSAV比を最適化するために私たちの手順を洗練されています。ビーズを洗浄することなく、SEM画像内のドメインの元素分析は、白金がビーズ構造で発見された凹状の孔内にほぼ独占的に発見されたことを示しています。このプラチナは容易に水にビーズを撹拌することにより除去したので、私たちは、白金は単純ではなく、私というより、PDMS表面上の残留物されたことを私たちの元のレポートに締結ポリマーにncorporated。これは、硬化プロセスのプラチナのための触媒的な役割を暗示しました。 図1に示されているビー...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
ポリ(ジメチルシロキサン)、ビニル終端	Sigma-Aldrich	68083-19-2
n-ヘプタン	Sigma-Aldrich	142-82-5	可燃性
トリエトキシシラン	Sigma-Aldrich	998-30-1	可燃性、毒性
モノレギュラーソルビタン (Span-80)	Fluker	1338-43-8
Platinum(IV) Chloride	Sigma-Aldrich	13454-96-1	急性毒性
亜鉛(II)	Sigma-Aldrich	7646-85-7
塩化ナトリウム	Sigma-Aldrich	7647-14-5
2.8 L ウォーターバス超音波装置	VWR	97043-964

のある塩化